李 偉

（安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241002）

0 引言

室內(nèi)空氣中的污染物主要有甲醛、苯及其同系物等。凈化室內(nèi)空氣的方法有多種，有吸附法、光催化氧化法、微生物降解法、低溫等離子體法等，其中TiO2光催化氧化法具有能耗低、無二次污染、操作簡便等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。單一的光催化技術(shù)存在TiO2分離和回收困難、降解速度慢等缺點，將TiO2負載在多孔型吸附劑載體上制備復(fù)合光催化劑可以提高光催化效率?；钚蕴坷w維（activated carbon fiber，ACF）是由碳纖維經(jīng)活化處理得到的新型吸附性能優(yōu)異的功能型碳纖維，具有豐富和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴坷w維具有的特有的優(yōu)點為：孔徑分布窄且均勻，與吸附質(zhì)的相互作用強；纖維直徑小而均勻，吸附、脫附速率快；石墨化結(jié)構(gòu)和強度高、彈性好[1-3]。將活性炭纖維與TiO2光催化劑結(jié)合起來應(yīng)用，既可以利用活性炭的吸附能力提高光催化氧化速率，又可以使活性炭表面的吸附物經(jīng)光催化氧化而去除，使活性炭再生。

1 TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化甲醛的研究

甲醛主要來源于家具中的膠合板、人造板及裝飾材料等，室內(nèi)甲醛釋放期為3～15 a，甲醛對人體健康有負面影響，甲醛氣體的室內(nèi)環(huán)境標準為0.08 mg/m3。近年來，吸附凈化室內(nèi)甲醛的研究工作發(fā)展較快[4-9]。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/ACF 表面TiO2的負載量對凈化效率有影響，TiO2量太少時，TiO2的光催化降解作用得不到充分發(fā)揮，甲醛的凈化量下降；TiO2量太多時，因顆粒聚集影響光催化效果，而且堵塞ACF 的孔隙使吸附功能下降，最終使甲醛凈化量下降。環(huán)境溫度、濕度等條件對甲醛降解率也有影響[10-11]。反應(yīng)器溫度升高，活性炭纖維的吸附性能下降，甲醛的去除率下降。空氣中的濕度較小時，隨著濕度的增加，氣體中的水可以促進光催化反應(yīng)，濕度超過最佳值之后，水分子與有機物在催化劑表面競爭吸附，阻礙光催化反應(yīng)[12]。

2 改性TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化甲醛的研究

2.1 低溫等離子體改性ACF 對復(fù)合材料凈化甲醛的研究

ACF 表面有一系列含氧官能團，如羥基、酯基、羧基等，這些表面官能團對吸附有著明顯的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ACF 表面改性后含氧官能團增多，可以改善ACF 表面的物理化學(xué)性能。莫德清[13]研究了ACF 經(jīng)表面氮等離子改性之后負載TiO2的復(fù)合光催化劑對凈化甲醛的影響。電鏡掃描照片顯示，載體改性后的樣品（TiO2/m-ACF）比改性前的樣品（TiO2/ACF）所負載的TiO2更為致密，改性后的樣品微孔表面積有所提高，有利于小分子的吸附分離。改性前后的樣品的XPS 測試結(jié)果為：載體改性后樣品表面Ti3+含量增加，原因為樣品在氮等離子體的作用下，其中的C=O和羥基被轟擊出來，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成更多的含氧官能團，與鈦結(jié)合，使Ti3+含量增加，可提高TiO2的光催化性能。樣品在紫外光下催化凈化甲醛效果為：TiO2/m-ACF 催化凈化甲醛的速率和效率提高，光催化降解性能更好。季銀煉[14]研究了低溫等離子體協(xié)同改性TiO2/ACF 與TiO2/Cu/Pd/ACF 降解甲醛的效果。由孔隙分析，TiO2/Cu/Pd/ACF 的微孔容積略大于TiO2/ACF，但凈化甲醛的效果略低，可能是因為Cu/Pd 金屬基抑制了光催化反應(yīng)，改變了TiO2的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 TiO2 摻雜改性對TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化甲醛的研究

TiO2的摻雜改性可以提高TiO2的光催化活性。TiO2摻雜金屬離子后，由于金屬較活潑，擴大了TiO2的吸收范圍，提高了TiO2的光催化效率。陳鵬[15]制備了鑭摻雜改性的La-TiO2/ACF 復(fù)合光催化材料。復(fù)合材料光催化降解甲醛的實驗結(jié)果為，La 摻雜量（摩爾分數(shù)，下同）為2.0%時甲醛降解率最高，可達到93.3%，比TiO2/ACF 材料提高了7.2%。La 的摻雜提高了復(fù)合材料的光催化性能，摻雜量小于2.0%時，隨著摻雜量增加，摻雜離子抑制電子-空穴復(fù)合的能力增強。復(fù)合材料的光催化活性增大；摻雜量大于2.0%時，捕獲載流子的捕獲位間距離變小，電子和空穴復(fù)合率增大[16]，而且過量的La3+減小了TiO2的有效表面積，降低了光催化效率。Sn 是一種良好的金屬離子摻雜劑，TiO2中摻入適量的Sn，可以抑制TiO2晶格中光生電子-空穴對的復(fù)合，抑制TiO2晶粒的生長，粒徑減小[17]。藺波濤[18]制備了Sn 摻雜的TiO2溶膠，采用浸漬-提拉法負載在ACF 上，分別考察了無水乙醇用量、HNO3用量、Sn 摻雜量對TiO2溶膠的影響。無水乙醇的用量影響膜層厚度和TiO2濃度。HNO3起酸催化劑的作用，通過控制HNO3用量可以調(diào)節(jié)TiO2晶體的生長速度，有利于晶核的形成與生長[19]。無水乙醇用量為50 mL，HNO3用量為0.015 mol，Sn 的摻雜量為6%時，TiO2在可見光區(qū)域的吸收能力提高幅度最大，該樣品制備的TiO2/ACF 復(fù)合材料在紫外光照射下甲醛的去除率為85.2%，在可見光下去除率為65.3%。

研制可以在可見光下具備光催化效果的改性TiO2，可以擴大光催化材料的應(yīng)用范圍，提高光催化性能。過渡金屬離子摻雜改性TiO2可以窄化禁帶寬度，使其具有可見光催化性能。陳印[20]制備了Mn 摻雜TiO2負載木質(zhì)活性炭纖維的復(fù)合光催化材料（Mn/TiO2-WACFS），研究了Mn 摻雜濃度、可見光光照時間、光照強度對甲醛降解的影響。Mn 摻雜復(fù)合材料樣品降解甲醛效果優(yōu)于純TiO2負載樣品，表明Mn 摻雜有利于甲醛降解。Mn 含量過多或過少都不利于甲醛降解，Mn 含量過少填充不完整，Mn 含量過多發(fā)生團聚。甲醛降解率隨光照時間延長而上升。隨光照強度增加甲醛降解率先增大后減小，這是因為光照強度增加到一定程度以后，產(chǎn)生過多的電子-空穴對和中間氧化物，出現(xiàn)競爭復(fù)合現(xiàn)象，所以甲醛降解率沒有繼續(xù)增高[21]。甲醛初始濃度和光催化劑樣品用量對甲醛降解率也有影響，在實驗條件下，甲醛降解率高達91%。氮摻雜改性TiO2也可以使其具有可見光催化性能。饒俊元[22]采用水解沉淀法制備了N 摻雜TiO2納米粉體，焙燒制得ACF/N-TiO2光催化層，考察了焙燒溫度、光催化劑用量對甲醛降解的影響。實驗條件下，焙燒溫度為500 ℃時，TiO2的結(jié)晶度較好，甲醛的降解率最高；焙燒溫度低于500 ℃時，TiO2的結(jié)晶度低，N 摻入量低，光催化活性下降；焙燒溫度高于500 ℃時，摻雜的N 發(fā)生氧化，而且光催化劑的粒度增大，光催化活性下降。光催化劑的負載量對甲醛降解效率也有影響，過大或過小都不適宜。焙燒溫度500 ℃，光催化劑負載量為1.72 mg/cm2時，在可見光下甲醛降解率可達到91.51%。

3 TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化苯系污染物的研究

苯系污染物是室內(nèi)普遍存在的揮發(fā)性有機污染物，苯及其同系物主要來源于油漆、涂料及膠水的溶劑或稀釋劑。TiO2光催化氧化法去除苯系污染物是目前應(yīng)用最廣泛的方法。王永明[23]研究了負載有TiO2的ACF 對苯的吸附降解作用。在苯的低濃度降解實驗中，負載有TiO2的ACF 吸附降解苯的效果比質(zhì)量相同的純ACF 有了明顯提高，平均吸附時間縮短。在苯的高濃度降解實驗中，ACF 與ACF-TiO2的吸附降解率都能達到99%以上，在吸附降解率為95%和99%時，ACF-TiO2比ACF 的吸附降解時間分別降低了23%和38%以上。肖新顏[24]研究了Fe、N 離子共摻雜的TiO2/ACF 光催化劑對氣相甲苯的降解性能，考察了離子摻雜量、抑制劑種類、焙燒溫度等因素對催化劑活性的影響。Fe、N 離子摻雜改性后的TiO2/ACF光催化劑發(fā)生了明顯的紅移，隨著離子摻雜量的增加，樣品在可見光區(qū)的吸收強度增加，這是因為N 的摻入減小了TiO2的禁帶寬度。催化劑的活性隨著離子摻雜量的增加而增加，當(dāng)Fe 和N 的摻雜量均為8%時，催化劑對甲苯的降解率最高。以HAC 為抑制劑制得的樣品降解甲苯的效率明顯高于以HNO3為抑制劑的樣品。分別測試在焙燒溫度為400、450、500℃下制得的樣品對甲苯的降解率，甲苯降解率隨著焙燒溫度升高而增加，原因為焙燒溫度升高有利于TiO2的晶型轉(zhuǎn)變。張光惠[25]研究了以AlPO4為粘結(jié)劑制備ACF 負載TiO2濾網(wǎng)對二甲苯氣體的降解效果。TiO2/ACF 濾網(wǎng)的XRD 圖譜與純TiO2的圖譜基本吻合，表明通過AlPO4的黏結(jié)作用，TiO2較好地負載到了ACF 表面。ACF 表面TiO2的平均晶粒尺寸小于純TiO2的晶粒尺寸，表明TiO2在ACF 表面分散較均勻，團聚現(xiàn)象減少，而且晶粒減小有利于光生電子和空穴與吸附物質(zhì)的降解反應(yīng)。相對濕度對吸附效果的影響為：隨著相對濕度上升，TiO2/ACF 濾網(wǎng)吸附二甲苯的量逐漸減少，原因為濕度增加導(dǎo)致ACF 表面吸附的水分子量增大，從而降低了ACF 吸附二甲苯的能力。二甲苯的降解率隨著相對濕度的增加先增大后減小，當(dāng)相對濕度為50%時降解率最高。

4 結(jié)語

TiO2/ACF 復(fù)合光催化劑同時具有TiO2的光催化能力和ACF 的吸附能力，在室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。ACF 的等離子體改性可以使TiO2的負載更牢固、更均勻，TiO2的摻雜改性可以提高TiO2的光催化活性，提高TiO2在可見光區(qū)的吸收能力，提高復(fù)合材料的光催化效果。隨著人們環(huán)保意識的增強，開發(fā)對空氣中污染物降解性能更好的TiO2/ACF復(fù)合材料成為今后的研究方向。