耿葉花,張 愷
(山東國泰大成科技有限公司,山東 泰安 271600)
聚丙烯腈基碳纖維原絲的質量受到多方面因素的影響,其生產工藝較為復雜,每一個環(huán)節(jié)都發(fā)揮著重要的作用。單體聚合生成紡絲液及后續(xù)的紡絲過程是決定產品質量的關鍵。對以上兩個核心階段進行分析和探索,明確影響原絲生產的工藝因素,從而達到改善產品品質的目標。
聚丙烯腈由多種原材料在引發(fā)劑的作用下聚合而成,主流的原材料為CH2CHCOOCH3(丙烯酸甲酯)、C5H6O4(衣康酸)以及C3H3N(丙烯腈),引發(fā)劑為C8H12N4(偶氮二異丁腈)。其化學反應可劃分為3 個過程,具體如下:
偶氮二異丁腈(AIBN)是一種常用的自由基引發(fā)劑,當其受熱之后(60 ℃以上),可分解為初級自由基,并與反應單體發(fā)生作用。衣康酸、丙烯腈以及丙烯酸甲酯屬于典型的烯烴類單體,這些反應原料與初級自由基結合,形成單體自由基,過程中會產生一定熱量[1]。化學反應方程式見式(1)、式(2):
鏈引發(fā)過程產生的單體自由基具有較高的活性,其結構中含有兩個π 鍵。進入鏈增長階段后,受溫度等因素的影響,第二π 鍵被打開,原本的單體自由基發(fā)生了變化,成為新型自由基,并且其化學活性也有所削弱[2]。在加成作用的影響下,這些新的自由基形成鏈,長度大幅增加。這一反應過程可表示為式(3)。
自由基鏈的活性隨著相對分子質量的增加持續(xù)下降,當其活性下降到一定程度之后,相互之間不能再進行加成作用,自由基鏈也不再增加,達到穩(wěn)定狀態(tài),形成高分子聚合物。此時,反應鏈終止。鏈終止過程存在多種反應機制,可系統(tǒng)性地劃分為單基終止和雙基終止,后者又衍生出兩種終止模型。
從聚合方式看,主要為兩類:第一類稱為溶液聚合,其特點為采用溶劑型介質。第二類稱為懸浮聚合,其介質為水。碳纖維生產工藝采用第一類聚合方式。在聚合反應中,將丙烯腈稱為第一單體,其占比通??蛇_到88%~95%,是纖維結構的基礎,碳纖維的結晶度和強度主要依靠丙烯腈。將丙烯酸甲酯稱為第二單體,其占比在4%~10%之間,其作用為適當降低纖維的結晶性,提高纖維的機械強度、彈性以及柔韌性[3]。將衣康酸稱為第三單體,其化學分子中含有一個雙鍵和兩個活潑的羥基,有利于促進加成作用和聚合作用。聚合作用的產物為紡絲液,是碳纖維原絲紡絲環(huán)節(jié)的基礎。因此,制備高質量的紡絲液是生產優(yōu)質原絲的前提條件。典型的紡絲液生產工藝為配料→一聚→補聚→脫單→脫泡→過濾→中和。
2.2.1 聚合時間
反應單體的轉化率越高,意味著紡絲液的產量越高,而聚合反應時間是影響轉化率的重要因素,通常二者呈正相關。但反應單體的濃度隨轉化率的提升而不斷降低,當其降低到一定程度后,即使繼續(xù)延長聚合時間,反應單體也難以再轉化。某企業(yè)對聚合反應時間、單體轉化率以及紡絲液旋轉黏度進行監(jiān)測,得到結果表1。當黏度增加時,紡絲液的流動性變差,不利于脫泡,紡絲容易出現斷頭。顯然,隨反應時間的增加,紡絲液旋轉黏度也持續(xù)增加。在生產工藝中應設置合理的反應時間,兼顧單體轉化率和紡絲液黏度。
2.2.2 反應溫度
無論是引發(fā)劑,還是反應單體,在發(fā)生聚合反應時均需要一定的溫度條件。在生產中發(fā)現,提高反應溫度可促進聚合反應的速度,使其更早達到穩(wěn)定狀態(tài)。同時,在反應的中前期階段,溫度對旋轉黏度并沒有明顯的提升作用,但是在反應的中后期,溫度可明顯提高紡絲液的旋轉黏度,導致其品質劣化[4]。根據生產實踐,在反應的前4 h 內,可適當提高反應溫度。超過4 h,應降低反應溫度。
2.2.3 引發(fā)劑濃度
設計6 種紡絲液濃度,其他反應條件完全一致,觀察單體轉化率和紡絲液的旋轉黏度,其結果如表2。從表2 可知,單體轉化率與引發(fā)劑濃度呈正相關,與紡絲液旋轉黏度呈負相關。因此,提高引發(fā)劑濃度有利于改善紡絲液的質量。
紡絲工藝按大類可分為干法、濕法、干濕法,濕法工藝的市場占有率相對更高,DMSO、NaSCN、DMF、DMAC 均可作為制備紡絲液的溶劑。濕法紡絲的原理為紡絲液通過噴絲孔進入凝固浴,從液態(tài)轉化為固態(tài)。完整的工藝流程為紡絲液→過濾器→噴絲頭→凝固浴→水洗→上油→干燥→牽伸→定型→收絲。
優(yōu)質的聚丙烯腈原絲應該具備高結晶度、高密度、低缺陷等特征。判斷聚丙烯腈原絲質量的指標為溶劑殘余量、原絲的纖度、單絲的模量和強度、單絲的伸長率、原絲的沸水收縮率以及含油量等。以溶劑殘余量為例,在實際生產中主要通過水洗措施去除原絲表面附著的溶劑。
3.3.1 溶劑殘余量控制措施
控制溶劑殘余量的主要措施為水洗,生產工藝中設計有水槽,影響殘余量的因素包括水洗時長及溫度、循環(huán)用水量等。從凝固浴中獲得原絲后,將其浸泡在水槽內,以循環(huán)流動的水體沖走溶劑。在實際生產中發(fā)現,適當提高水洗溫度和循環(huán)用水量能夠更好地降低溶劑殘余量。但要將這兩項指標控制在合理范圍內,不可過高,否則會影響原絲結構,甚至造成斷絲。
3.3.2 油劑使用控制措施
為防止原絲之間產生過大的摩擦作用,在完成水洗后,需要對原絲進行上油處理,使其表面包裹在油膜之下。上油工藝的難點在于如何保證油膜的均一性,不均勻的油膜會降低保護效果,合理使用油劑是達成這一目標的關鍵。表3 為原絲纖維細孔半徑與油劑乳液平均粒徑對碳纖維拉伸強度的影響。從表3 中可知,碳纖維原絲的細孔半徑與油劑乳液的平均粒徑對拉伸強度具有一定影響。在工程實踐中發(fā)現,以R0表示原絲纖維細孔半徑,R1表示油劑乳液的平均粒徑,6 nm
3.3.3 紡絲設備選型
聚丙烯腈碳纖維原絲的直徑非常小,整體加工制造難度較大,對生產設備的性能提出了較高的要求。不同品牌的設備在空間布局、精度、穩(wěn)定性等方面存在差異。水洗設備對原絲溶劑殘余量、原絲強力CV值的處理效果具有突出的影響。紡絲機在很大程度上決定了原絲的纖度和直徑不均勻率。由此可知,在機械設備選型中,應對比不同產品的性能優(yōu)勢和劣勢,選擇有利于提高原始生產質量的設備。
在制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲液時,延長聚合時間、提高引發(fā)劑濃度有利于促進單體聚合反應。但過長的聚合時間會增強紡絲液的旋轉黏度,影響紡絲過程,因而要合理把握反應時長。進入紡絲階段后,選用性能優(yōu)異的水洗設備和紡絲設備能夠促進原絲質量,油劑乳液平均半徑應達到原絲纖維細孔半徑的2 倍以上,適當提高水洗溫度和循環(huán)沖洗水量有利于降低溶劑殘余量,進而改善原絲的品質。