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        聚丙烯腈基碳纖維原絲生產(chǎn)工藝探究

        2023-12-21 17:26:45耿葉花
        山西化工 2023年10期
        關(guān)鍵詞:原絲聚丙烯腈紡絲

        耿葉花,張 愷

        (山東國(guó)泰大成科技有限公司,山東 泰安 271600)

        聚丙烯腈基碳纖維原絲的質(zhì)量受到多方面因素的影響,其生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜,每一個(gè)環(huán)節(jié)都發(fā)揮著重要的作用。單體聚合生成紡絲液及后續(xù)的紡絲過(guò)程是決定產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。對(duì)以上兩個(gè)核心階段進(jìn)行分析和探索,明確影響原絲生產(chǎn)的工藝因素,從而達(dá)到改善產(chǎn)品品質(zhì)的目標(biāo)。

        1 聚合聚丙烯腈的聚合工藝

        聚丙烯腈由多種原材料在引發(fā)劑的作用下聚合而成,主流的原材料為CH2CHCOOCH3(丙烯酸甲酯)、C5H6O4(衣康酸)以及C3H3N(丙烯腈),引發(fā)劑為C8H12N4(偶氮二異丁腈)。其化學(xué)反應(yīng)可劃分為3 個(gè)過(guò)程,具體如下:

        1.1 鏈引發(fā)過(guò)程

        偶氮二異丁腈(AIBN)是一種常用的自由基引發(fā)劑,當(dāng)其受熱之后(60 ℃以上),可分解為初級(jí)自由基,并與反應(yīng)單體發(fā)生作用。衣康酸、丙烯腈以及丙烯酸甲酯屬于典型的烯烴類單體,這些反應(yīng)原料與初級(jí)自由基結(jié)合,形成單體自由基,過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定熱量[1]?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)、式(2):

        1.2 鏈增長(zhǎng)過(guò)程

        鏈引發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的單體自由基具有較高的活性,其結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)π 鍵。進(jìn)入鏈增長(zhǎng)階段后,受溫度等因素的影響,第二π 鍵被打開(kāi),原本的單體自由基發(fā)生了變化,成為新型自由基,并且其化學(xué)活性也有所削弱[2]。在加成作用的影響下,這些新的自由基形成鏈,長(zhǎng)度大幅增加。這一反應(yīng)過(guò)程可表示為式(3)。

        1.3 鏈終止過(guò)程

        自由基鏈的活性隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加持續(xù)下降,當(dāng)其活性下降到一定程度之后,相互之間不能再進(jìn)行加成作用,自由基鏈也不再增加,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),形成高分子聚合物。此時(shí),反應(yīng)鏈終止。鏈終止過(guò)程存在多種反應(yīng)機(jī)制,可系統(tǒng)性地劃分為單基終止和雙基終止,后者又衍生出兩種終止模型。

        2 紡絲液質(zhì)量控制

        2.1 紡絲液在原始生產(chǎn)中的作用

        從聚合方式看,主要為兩類:第一類稱為溶液聚合,其特點(diǎn)為采用溶劑型介質(zhì)。第二類稱為懸浮聚合,其介質(zhì)為水。碳纖維生產(chǎn)工藝采用第一類聚合方式。在聚合反應(yīng)中,將丙烯腈稱為第一單體,其占比通常可達(dá)到88%~95%,是纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ),碳纖維的結(jié)晶度和強(qiáng)度主要依靠丙烯腈。將丙烯酸甲酯稱為第二單體,其占比在4%~10%之間,其作用為適當(dāng)降低纖維的結(jié)晶性,提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度、彈性以及柔韌性[3]。將衣康酸稱為第三單體,其化學(xué)分子中含有一個(gè)雙鍵和兩個(gè)活潑的羥基,有利于促進(jìn)加成作用和聚合作用。聚合作用的產(chǎn)物為紡絲液,是碳纖維原絲紡絲環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)。因此,制備高質(zhì)量的紡絲液是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)原絲的前提條件。典型的紡絲液生產(chǎn)工藝為配料→一聚→補(bǔ)聚→脫單→脫泡→過(guò)濾→中和。

        2.2 紡絲液質(zhì)量影響因素及控制措施

        2.2.1 聚合時(shí)間

        反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率越高,意味著紡絲液的產(chǎn)量越高,而聚合反應(yīng)時(shí)間是影響轉(zhuǎn)化率的重要因素,通常二者呈正相關(guān)。但反應(yīng)單體的濃度隨轉(zhuǎn)化率的提升而不斷降低,當(dāng)其降低到一定程度后,即使繼續(xù)延長(zhǎng)聚合時(shí)間,反應(yīng)單體也難以再轉(zhuǎn)化。某企業(yè)對(duì)聚合反應(yīng)時(shí)間、單體轉(zhuǎn)化率以及紡絲液旋轉(zhuǎn)黏度進(jìn)行監(jiān)測(cè),得到結(jié)果表1。當(dāng)黏度增加時(shí),紡絲液的流動(dòng)性變差,不利于脫泡,紡絲容易出現(xiàn)斷頭。顯然,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,紡絲液旋轉(zhuǎn)黏度也持續(xù)增加。在生產(chǎn)工藝中應(yīng)設(shè)置合理的反應(yīng)時(shí)間,兼顧單體轉(zhuǎn)化率和紡絲液黏度。

        2.2.2 反應(yīng)溫度

        無(wú)論是引發(fā)劑,還是反應(yīng)單體,在發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)均需要一定的溫度條件。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)聚合反應(yīng)的速度,使其更早達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。同時(shí),在反應(yīng)的中前期階段,溫度對(duì)旋轉(zhuǎn)黏度并沒(méi)有明顯的提升作用,但是在反應(yīng)的中后期,溫度可明顯提高紡絲液的旋轉(zhuǎn)黏度,導(dǎo)致其品質(zhì)劣化[4]。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐,在反應(yīng)的前4 h 內(nèi),可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。超過(guò)4 h,應(yīng)降低反應(yīng)溫度。

        2.2.3 引發(fā)劑濃度

        設(shè)計(jì)6 種紡絲液濃度,其他反應(yīng)條件完全一致,觀察單體轉(zhuǎn)化率和紡絲液的旋轉(zhuǎn)黏度,其結(jié)果如表2。從表2 可知,單體轉(zhuǎn)化率與引發(fā)劑濃度呈正相關(guān),與紡絲液旋轉(zhuǎn)黏度呈負(fù)相關(guān)。因此,提高引發(fā)劑濃度有利于改善紡絲液的質(zhì)量。

        3 紡絲過(guò)程中的原絲質(zhì)量控制

        3.1 紡絲工藝

        紡絲工藝按大類可分為干法、濕法、干濕法,濕法工藝的市場(chǎng)占有率相對(duì)更高,DMSO、NaSCN、DMF、DMAC 均可作為制備紡絲液的溶劑。濕法紡絲的原理為紡絲液通過(guò)噴絲孔進(jìn)入凝固浴,從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)。完整的工藝流程為紡絲液→過(guò)濾器→噴絲頭→凝固浴→水洗→上油→干燥→牽伸→定型→收絲。

        3.2 原絲生產(chǎn)的質(zhì)量判斷指標(biāo)

        優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈原絲應(yīng)該具備高結(jié)晶度、高密度、低缺陷等特征。判斷聚丙烯腈原絲質(zhì)量的指標(biāo)為溶劑殘余量、原絲的纖度、單絲的模量和強(qiáng)度、單絲的伸長(zhǎng)率、原絲的沸水收縮率以及含油量等。以溶劑殘余量為例,在實(shí)際生產(chǎn)中主要通過(guò)水洗措施去除原絲表面附著的溶劑。

        3.3 原絲質(zhì)量影響因素及控制措施

        3.3.1 溶劑殘余量控制措施

        控制溶劑殘余量的主要措施為水洗,生產(chǎn)工藝中設(shè)計(jì)有水槽,影響殘余量的因素包括水洗時(shí)長(zhǎng)及溫度、循環(huán)用水量等。從凝固浴中獲得原絲后,將其浸泡在水槽內(nèi),以循環(huán)流動(dòng)的水體沖走溶劑。在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),適當(dāng)提高水洗溫度和循環(huán)用水量能夠更好地降低溶劑殘余量。但要將這兩項(xiàng)指標(biāo)控制在合理范圍內(nèi),不可過(guò)高,否則會(huì)影響原絲結(jié)構(gòu),甚至造成斷絲。

        3.3.2 油劑使用控制措施

        為防止原絲之間產(chǎn)生過(guò)大的摩擦作用,在完成水洗后,需要對(duì)原絲進(jìn)行上油處理,使其表面包裹在油膜之下。上油工藝的難點(diǎn)在于如何保證油膜的均一性,不均勻的油膜會(huì)降低保護(hù)效果,合理使用油劑是達(dá)成這一目標(biāo)的關(guān)鍵。表3 為原絲纖維細(xì)孔半徑與油劑乳液平均粒徑對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響。從表3 中可知,碳纖維原絲的細(xì)孔半徑與油劑乳液的平均粒徑對(duì)拉伸強(qiáng)度具有一定影響。在工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),以R0表示原絲纖維細(xì)孔半徑,R1表示油劑乳液的平均粒徑,6 nm2R0時(shí),原絲的抗拉強(qiáng)度和熱處理效果均能取得較好的效果。

        3.3.3 紡絲設(shè)備選型

        聚丙烯腈碳纖維原絲的直徑非常小,整體加工制造難度較大,對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的性能提出了較高的要求。不同品牌的設(shè)備在空間布局、精度、穩(wěn)定性等方面存在差異。水洗設(shè)備對(duì)原絲溶劑殘余量、原絲強(qiáng)力CV值的處理效果具有突出的影響。紡絲機(jī)在很大程度上決定了原絲的纖度和直徑不均勻率。由此可知,在機(jī)械設(shè)備選型中,應(yīng)對(duì)比不同產(chǎn)品的性能優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),選擇有利于提高原始生產(chǎn)質(zhì)量的設(shè)備。

        4 結(jié)語(yǔ)

        在制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲液時(shí),延長(zhǎng)聚合時(shí)間、提高引發(fā)劑濃度有利于促進(jìn)單體聚合反應(yīng)。但過(guò)長(zhǎng)的聚合時(shí)間會(huì)增強(qiáng)紡絲液的旋轉(zhuǎn)黏度,影響紡絲過(guò)程,因而要合理把握反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)。進(jìn)入紡絲階段后,選用性能優(yōu)異的水洗設(shè)備和紡絲設(shè)備能夠促進(jìn)原絲質(zhì)量,油劑乳液平均半徑應(yīng)達(dá)到原絲纖維細(xì)孔半徑的2 倍以上,適當(dāng)提高水洗溫度和循環(huán)沖洗水量有利于降低溶劑殘余量,進(jìn)而改善原絲的品質(zhì)。

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