段春生,王大鵬,趙樹宇,穆效治

(1.山西省晉神能源有限公司,山西 忻州 034000;2.山西晉神沙坪煤業(yè)有限公司,山西 忻州 036500)

我國煤碳需求量不斷增長(zhǎng),近些年高硫煤礦的開采深度和廣度也不斷增加,煤礦中的硫化氫(H2S)問題不容忽視[1]。H2S化學(xué)性質(zhì)活潑,不僅嚴(yán)重刺激眼睛和皮膚,還會(huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸等危險(xiǎn),并腐蝕井下金屬設(shè)備[2]。井下采煤和落煤過程中,H2S隨著煤的破碎釋放到工作面,進(jìn)而隨風(fēng)流擴(kuò)散,影響范圍不斷擴(kuò)大,而治理H2S危害需要研究其產(chǎn)生原因和影響規(guī)律[3]。

現(xiàn)有研究顯示,H2S的成因主要有生物降解、微生物硫酸鹽還原(BSR)、熱化學(xué)分解(TDS)、硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)以及巖漿等,而影響煤吸附性能的因素主要是煤自身性質(zhì)和溫度、壓力等外部因素,目前已有眾多學(xué)者研究了溫度和壓力影響煤吸附H2S的特性[4]。孫維吉等[5]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),煤對(duì)H2S的吸附量隨壓力的升高而增加,隨溫度的升高而降低,且溫度的影響作用更大。梁冰等[6]利用量子化學(xué)研究煤吸附H2S的特性,認(rèn)為煤對(duì)H2S的吸附屬于物理吸附,且H2S的存在將促進(jìn)煤對(duì)甲烷的吸附。林海飛等[7]對(duì)影響煤礦H2S異常富集的主控因素進(jìn)行了廣義灰色關(guān)聯(lián)分析,認(rèn)為還原性指數(shù)關(guān)聯(lián)度最高。高宇等[8]利用數(shù)學(xué)吸附模型研究粒徑和壓力對(duì)煤吸附瓦斯的影響,結(jié)果表明,煤樣粒徑增加將促進(jìn)微孔道擴(kuò)散系數(shù)增大,且壓力對(duì)微孔道擴(kuò)散系數(shù)的影響較小。聶百勝等[9]通過瓦斯擴(kuò)散規(guī)律實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)煤樣粒徑越大,甲烷解吸率越大,同時(shí)溫度和壓力的增大會(huì)促進(jìn)甲烷解吸。張占存等[10]研究了水分對(duì)不同變質(zhì)程度煤的瓦斯吸附特性的影響,得出煤中水分對(duì)瓦斯吸附量的影響校正系數(shù)。陳向軍等[11]結(jié)合吸附理論推導(dǎo)出甲烷解吸方程,認(rèn)為粒徑越小、吸附平衡所需壓力越大、煤表面破壞越顯著,相同時(shí)間段內(nèi)的瓦斯解吸量越大。楊鑫等[12]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雙孔擴(kuò)散模型與單孔擴(kuò)散模型相比,能夠更準(zhǔn)確地描述煤對(duì)瓦斯的吸附過程。

通過上述研究發(fā)現(xiàn),溫度和壓力對(duì)煤吸附H2S具有顯著影響;對(duì)于甲烷的研究顯示,粒徑、水分等自身性質(zhì)會(huì)改變煤對(duì)氣體的吸附。而目前由于H2S毒性強(qiáng),關(guān)于煤自身因素對(duì)H2S吸附的影響研究較少。相比于甲烷,H2S分子極性更強(qiáng),微溶于水,這些性質(zhì)可能會(huì)影響煤對(duì)H2S的吸附。為此,選取8種具有不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行常溫常壓吸附實(shí)驗(yàn),研究煤質(zhì)、變質(zhì)程度、顯微組分、粒徑和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤吸附H2S的影響規(guī)律。對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定煤層中的H2S含量,采取更高效的措施治理井下H2S問題具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品選擇與制備

實(shí)驗(yàn)煤樣為分別取自山西河曲、黑龍江鶴崗、山西晉城等煤礦的不同變質(zhì)程度的煤種。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 474-2008《煤樣制備方法》粉碎并篩分成粒徑小于0.075 mm的煤塵,依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》分析煤中水分、灰分、揮發(fā)分以及固定碳含量。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8899-2013《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》測(cè)定煤樣的顯微組分。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6948-2008《煤的鏡質(zhì)組反射率測(cè)定方法》測(cè)量煤樣鏡質(zhì)組反射率。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of coal samples

1.2 低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

選用ASAP2020物理吸附儀進(jìn)行低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn),首先對(duì)清洗烘干后的煤樣在105℃下脫氣6 h去除空氣和水[13],然后測(cè)試煤的比表面積、孔體積和孔徑分布等特征。實(shí)驗(yàn)儀器如圖1所示。

圖1 ASAP2020物理吸附儀Fig.1 ASAP2020 physical adsorption instrument

1.3 硫化氫常溫常壓吸附實(shí)驗(yàn)

由于硫化氫具有劇毒性[14],在實(shí)驗(yàn)室使用受到限制。在此使用硫化亞鐵和稀硫酸制取并以氮?dú)庀♂尯笫褂?裝置如圖2所示。

圖2 硫化氫制取圖Fig.2 Preparation diagram of hydrogen sulfide

硫化氫氣體吸附裝置如圖3所示。實(shí)驗(yàn)前,先將10 g煤樣置于亞克力吸附箱中,用真空泵將亞克力箱內(nèi)抽至真空后通入體積分?jǐn)?shù)為0.01%的硫化氫氣體,每隔1 h使用硫化氫檢測(cè)儀測(cè)量一次吸附箱內(nèi)硫化氫的體積分?jǐn)?shù)并記錄,共測(cè)量6次。

圖3 硫化氫吸附裝置Fig.3 Hydrogen sulfide adsorption device

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)

2.1.1水分

水分對(duì)硫化氫的吸附有一定影響。由圖4可知,硫化氫吸附量與煤中水分含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。該規(guī)律與水分含量對(duì)煤吸附甲烷的影響趨勢(shì)相似。這主要是由于煤中水含量較多時(shí),水分子占據(jù)了煤表面更多的吸附位點(diǎn),從而阻礙了煤對(duì)H2S的吸附[15]。此外,煤中水分增加了介質(zhì)黏度,降低了氣體擴(kuò)散系數(shù),導(dǎo)致煤對(duì)H2S的吸附作用減弱。雖然H2S可溶于水,吸附過程中一部分H2S以水溶態(tài)存于煤中,但溶解能力較弱,并未影響到整體趨勢(shì)。相比于甲烷,H2S分子直徑更大導(dǎo)致其極性更強(qiáng),煤對(duì)H2S的吸附作用更強(qiáng),而H2S比甲烷更易溶于水,因此,H2S吸附量與煤中水分含量的負(fù)相關(guān)關(guān)系更弱。

圖4 水分含量與H2S吸附量關(guān)系Fig.4 Relationship between moisture content and H2S adsorption capacity

2.1.2灰分

煤中灰分主要是一些無機(jī)礦物組成的復(fù)雜物質(zhì),包括SiO2和Al2O3等金屬氧化物和非金屬氧化物及其鹽類[16]。因此,灰分產(chǎn)率主要反映煤中的礦物質(zhì)含量,圖5為灰分與H2S吸附量的擬合關(guān)系圖。由圖可知,煤中灰分產(chǎn)率和H2S吸附量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,主要是因?yàn)槊褐械牡V物質(zhì)呈顆粒狀分散于煤表面,其吸附氣體能力遠(yuǎn)低于煤,并且會(huì)覆蓋微小孔隙占據(jù)煤對(duì)H2S的吸附位點(diǎn),從而影響煤對(duì)H2S的吸附。但負(fù)相關(guān)性很小,說明了灰分并不是影響煤吸附H2S的主要因素。

圖5 灰分含量與H2S吸附量關(guān)系Fig.5 Relationship between ash content and H2S adsorption capacity

2.1.3固定碳

固定碳是煤中有機(jī)質(zhì)分解的殘余物,固定碳在煤中的產(chǎn)率大,其含量會(huì)影響煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)而影響煤的吸附能力[17]。圖6表示固定碳含量和硫化氫吸附量的關(guān)系,隨著固定碳含量的增加,硫化氫吸附量逐漸增大,且相關(guān)系數(shù)為0.851 1,這說明固定碳的含量顯著影響了煤對(duì)H2S的吸附作用。這一方面是由于固定碳的增多使煤均質(zhì)性增強(qiáng),導(dǎo)致煤表面有效吸附位點(diǎn)增多,吸附勢(shì)能均勻化,更有利于H2S的吸附;另一方面是由于固定碳增多促使煤的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,使H2S更易吸附于煤。

圖6 固定碳含量與H2S吸附量關(guān)系Fig.6 Relationship between fixed carbon content and H2S adsorption capacity

2.1.4揮發(fā)分

揮發(fā)分反映了煤的變質(zhì)程度,煤的揮發(fā)分是煤大分子結(jié)構(gòu)中的小分子官能團(tuán)和側(cè)鏈的熱解產(chǎn)物,是判斷煤種的重要指標(biāo)[18]。煤化程度越高,其揮發(fā)分含量越低,與固定碳含量呈互補(bǔ)關(guān)系。由圖7可知,隨著揮發(fā)分含量的增大,H2S吸附量逐漸降低,與固定碳和H2S吸附量的關(guān)系相反。有研究顯示,揮發(fā)分對(duì)甲烷吸附能力的影響高于溫度和粒徑等因素,而相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.471 0,說明揮發(fā)分在影響H2S吸附過程中具有明顯作用,且隨著煤級(jí)增高,其對(duì)硫化氫的吸附量也增高。

圖7 揮發(fā)分含量與H2S吸附量關(guān)系Fig.7 Relationship between volatile content and H2S adsorption capacity

2.2 變質(zhì)程度

煤的變質(zhì)程度是影響煤吸附性的重要因素,通常使用鏡質(zhì)組反射率(R0)作為一種有機(jī)質(zhì)成熟度的指標(biāo)[19]。實(shí)驗(yàn)煤樣包含了低中高級(jí)煤,通過測(cè)試不同煤樣的鏡質(zhì)組反射率,得到如圖8所示的擬合曲線。圖8中顯示H2S的吸附量隨煤級(jí)的增加顯著增大,具有較好的正相關(guān)性,而同一煤級(jí)之間,H2S的吸附量變化不明顯。這主要是因?yàn)槊杭?jí)的變化導(dǎo)致煤表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,但由于其顯著性不同于煤對(duì)甲烷的吸附,因此還要結(jié)合顯微組分和孔隙發(fā)育情況等其他參數(shù)綜合分析。

圖8 變質(zhì)程度與H2S吸附量關(guān)系Fig.8 Relationship between metamorphism degree and H2S adsorption capacity

2.3 顯微組分

煤中化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)對(duì)H2S的吸附有一定影響,其成分中最重要的組成部分就是顯微組分。煤的沉積環(huán)境不同致使顯微組分的來源不同,最后導(dǎo)致煤的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的差異性[20]。由于所選煤樣中殼質(zhì)組含量極低,因此主要分析鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組含量對(duì)H2S吸附能力的影響。圖9為H2S吸附量隨鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組含量的變化趨勢(shì)。可以發(fā)現(xiàn),H2S吸附量隨鏡質(zhì)組含量增加而增大,隨惰質(zhì)組含量降低而減小。鏡質(zhì)組與H2S吸附量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.818 4,惰質(zhì)組與H2S吸附量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.545 7,說明鏡質(zhì)組的影響作用較大,惰質(zhì)組也有一定影響。

分析認(rèn)為,鏡質(zhì)組主要促進(jìn)微孔發(fā)育,比表面積增大,對(duì)H2S的吸附能力更強(qiáng),H2S吸附量也隨之升高;而惰質(zhì)組主要促進(jìn)大中孔發(fā)育,微孔較少,不利于H2S吸附。但由于惰質(zhì)組親水性更好,而H2S微溶于水,這也解釋了在惰質(zhì)組含量最高的C5煤樣中,硫化氫的吸附量相對(duì)較高的原因[21]。

(a) 鏡質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)與H2S吸附量關(guān)系

(b) 惰質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)與H2S吸附量關(guān)系圖9 顯微組分與吸附量關(guān)系Fig.9 Relationship between macerals and adsorption capacity

2.4 煤粒徑

煤粒徑不同導(dǎo)致吸附傳質(zhì)過程不同,還會(huì)影響比表面積,從而影響吸附效果[22]。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓條件下選取C1、C5、C8的3種不同煤級(jí)煤樣,分別篩分成粒徑小于200目(0.075 mm)、100～48目(0.15～0.30 mm)、32～16目(0.50～1.00 mm)的煤樣作為樣品,圖10為3種不同煤級(jí)煤樣的H2S吸附量變化曲線。3種煤樣雖然煤級(jí)不同,但均表現(xiàn)出H2S吸附量隨粒徑增加而減小的趨勢(shì),粒徑最小的煤吸附量最大,說明粒徑會(huì)影響煤吸附H2S。這是因?yàn)殡S著粒徑變小,煤中部分封閉型孔隙打開,半封閉型孔隙開口增大,增加了孔的比表面積,煤的吸附能力增強(qiáng)。H2S吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)呈逐漸升高直至飽和的趨勢(shì)。

(a) C1煤樣

(b) C5煤樣

(c) C8煤樣圖10 3種煤樣的粒徑與H2S吸附量關(guān)系Fig.10 Relationship between coal sample particle size and H2S adsorption capacity

2.5 孔隙結(jié)構(gòu)

煤是一種非均質(zhì)多孔介質(zhì),在內(nèi)部具有錯(cuò)綜復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)[23]。煤的孔隙結(jié)構(gòu)及變化規(guī)律主要受煤變質(zhì)程度和煤巖物理特征的影響,對(duì)氣體的吸附具有重要作用[24]。其中,微孔被認(rèn)為是煤吸附甲烷、二氧化碳等氣體的主要場(chǎng)所,因此實(shí)驗(yàn)主要研究微孔的比表面積以及微孔孔容對(duì)H2S吸附量的影響。由圖11(a)和11(b)可知,煤中總孔容和總比表面積對(duì)H2S吸附量的影響并無顯著規(guī)律,而H2S吸附量與微孔孔容和微孔比表面積均呈正相關(guān)關(guān)系,且相關(guān)性較高,說明微孔是影響H2S吸附的主要場(chǎng)所。這主要是因?yàn)槲⒖妆缺砻娣e大,微孔孔壁間形成的勢(shì)能會(huì)相互疊加,促進(jìn)煤中微孔表面與H2S分子之間的相互作用,而H2S分子極性比甲烷、二氧化碳更強(qiáng),因此H2S的吸附作用更強(qiáng)。

(a) 總孔容與H2S吸附量關(guān)系

(b) 總比表面積與H2S吸附量關(guān)系

(c) 微孔孔容與H2S吸附量關(guān)系

(d) 微孔比表面積與H2S吸附量關(guān)系

3 結(jié)論

1)煤質(zhì)中固定碳對(duì)H2S吸附量影響最顯著,H2S吸附量隨煤的水分、灰分和揮發(fā)分的增加而降低,隨固定碳含量的增加而升高。其中灰分的影響最小,由于H2S微溶于水,水分的增加一定程度上將促進(jìn)煤吸附H2S,但整體趨勢(shì)降低,揮發(fā)分的影響較為顯著,固定碳影響作用最大,H2S吸附量與固定碳的相關(guān)系數(shù)為0.851 1。

2)煤的變質(zhì)程度和顯微組分對(duì)H2S吸附具有顯著影響。H2S吸附量隨煤級(jí)升高增加明顯,煤級(jí)的升高導(dǎo)致煤中鏡質(zhì)組含量高,孔隙裂隙發(fā)育,因此,H2S吸附量與鏡質(zhì)組含量呈正相關(guān)關(guān)系,而惰質(zhì)組成分由于其親水性會(huì)制約煤吸附H2S。

3)不同煤級(jí)的煤樣對(duì)H2S的吸附量均隨粒徑增大而升高,粒徑最小的煤吸附量最大。H2S吸附量與微孔孔容和微孔比表面積的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.75以上,微孔對(duì)H2S的吸附能力具有主要影響作用。