李征 王浩

關(guān)鍵詞：脫銷催化劑，釩鈦系脫銷催化劑，稀土基脫銷催化劑，專利，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

0 引言

黨的二十大報(bào)告明確提出，中國(guó)式現(xiàn)代化是人與自然和諧共生的現(xiàn)代化，要推動(dòng)綠色發(fā)展，促進(jìn)人與自然和諧共生。而大氣污染治理將是推進(jìn)美麗中國(guó)建設(shè)的重點(diǎn)任務(wù)。大氣污染物中的氮氧化物（NOx）不僅直接危害人類和動(dòng)植物的健康，而且在大氣中易形成酸雨及光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層造成溫室效應(yīng)，給自然環(huán)境和人類健康帶來的危害較為嚴(yán)重。因此，煙氣NOx的治理日益受到世界各國(guó)的廣泛重視。目前針對(duì)NOx的控制技術(shù)主要有兩類：一是燃燒過程控制技術(shù)，它是通過改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝來減少NOx的生成量；二是燃燒后控制技術(shù)，即煙氣脫硝（De-NOx）技術(shù)，它是將煙氣中已生成的NOx固定下來，通過選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）技術(shù)還原為N2。SCR技術(shù)具有高效性、高選擇性和經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，也一直是煙氣脫硝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

對(duì)于SCR工藝，其核心技術(shù)是脫硝催化劑，催化劑性能直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果。以V2O5為主要活性組分的釩鈦系脫硝催化劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外SCR工藝的主流催化劑，它通常以TiO2、ZrO2、SiO2或碳基材料等為載體[1]。

但是釩鈦系脫硝催化劑使用的主要活性成分五氧化二釩（V2O5）是一種高毒物質(zhì)，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。2014年環(huán)境保護(hù)部也明確規(guī)定廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）具有浸出毒性等危險(xiǎn)特性，將其歸類為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中“HW49其他廢物”，對(duì)脫硝催化劑的使用管理提出了更加嚴(yán)格的要求[2]。因此對(duì)于廢舊的釩鈦系脫硝催化劑，二次污染的可能性非常大。稀土元素具有獨(dú)特的4f 電子軌道，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)釋氧性能，在催化反應(yīng)中可發(fā)揮重要作用，是當(dāng)前新型脫硝催化劑的重要研究對(duì)象?！秶?guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016年版）》鼓勵(lì)研發(fā)稀土元素脫硝催化劑替代現(xiàn)有釩鈦系脫硝催化劑，以用于電廠、窯爐等工業(yè)脫硝。2017年，我國(guó)發(fā)布了《稀土型選擇性催化還原（S CR）脫硝催化劑（GB/ T34700-2017）》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)稀土型脫硝催化劑限定了相關(guān)技術(shù)指標(biāo)和要求。2023年，“稀土新材料”依然入選國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的重點(diǎn)專項(xiàng)。研制新型稀土基脫硝催化劑已經(jīng)成為脫硝催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和迫切需求。筆者對(duì)近年來釩鈦系脫硝催化劑和稀土基脫硝催化劑在專利技術(shù)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方面的情況進(jìn)行梳理和分析，從而為脫硝催化劑領(lǐng)域的研究提供參考。

1 脫硝催化劑的專利技術(shù)分析

1.1 釩鈦系脫硝催化劑

用“釩”“鈦”“脫硝”“催化劑”等關(guān)鍵詞在中國(guó)專利全文庫和國(guó)外專利中文翻譯全文庫中進(jìn)行檢索，得到相關(guān)專利6846篇，其中中國(guó)申請(qǐng)4195篇，國(guó)外申請(qǐng)為2651篇，中國(guó)、日本和美國(guó)的申請(qǐng)占據(jù)了整個(gè)申請(qǐng)量的75%以上，申請(qǐng)人國(guó)別分布情況如圖1所示，申請(qǐng)量年度分布圖如圖2所示。

可見，雖然在上個(gè)世紀(jì)，國(guó)外壟斷了釩鈦系脫硝催化劑的核心技術(shù)，但是經(jīng)過國(guó)內(nèi)研究人員多年的努力，國(guó)內(nèi)的技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)日趨成熟并趨于穩(wěn)定。從2009年至2020年，申請(qǐng)量處于穩(wěn)定增長(zhǎng)期，全球受到疫情的影響，近幾年的申請(qǐng)量有所減少尚在情理之中。

對(duì)這些專利的主要分類號(hào)進(jìn)行分析可知，其分類號(hào)主要集中在B01D、B01J和F01N這幾個(gè)技術(shù)領(lǐng)域，較為全面地覆蓋了催化劑的產(chǎn)品、制備方法、再生以及應(yīng)用的全流程，也印證了該技術(shù)領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)屬于穩(wěn)定發(fā)展期。

對(duì)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，在排名前十五位的申請(qǐng)人中，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人占4個(gè)，分別是中國(guó)石油化工股份有限公司、清華大學(xué)、安徽元琛環(huán)保科技股份有限公司和大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，他們也是國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)創(chuàng)新主體。

1.2 稀土基脫硝催化劑

將“稀土”“脫硝”“催化劑”等關(guān)鍵詞進(jìn)行擴(kuò)展，在中國(guó)專利全文庫和國(guó)外專利中文翻譯全文庫中進(jìn)行檢索，得到相關(guān)專利2106篇，其中中國(guó)申請(qǐng)1930篇，國(guó)外申請(qǐng)為176篇，在該領(lǐng)域中國(guó)的申請(qǐng)量占90%以上，其次是日本和美國(guó)，申請(qǐng)人申請(qǐng)量年度分布圖如圖3所示。

可見，稀土基脫硝催化劑作為本領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)技術(shù)，雖然從申請(qǐng)量上不如已經(jīng)較為成熟的釩鈦系脫硝催化劑多，但是增長(zhǎng)趨勢(shì)與釩鈦系脫硝催化劑基本一致，從2009年至2020年，該領(lǐng)域的申請(qǐng)量均處于增長(zhǎng)期，尤其是2015年至2021處于快速增長(zhǎng)期，說明該領(lǐng)域在優(yōu)勢(shì)明顯的稀土基脫硝催化劑領(lǐng)域已經(jīng)同步開始了布局。

對(duì)這些專利的主要分類號(hào)進(jìn)行分析可知，其分類號(hào)主要集中在B01D、B01J，即主要為催化劑的產(chǎn)品、制備方法、再生等領(lǐng)域，說明該技術(shù)領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)尚處于研究的起步期。

對(duì)申請(qǐng)人進(jìn)行分析可知，在排名前十五位的申請(qǐng)人中，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人占13個(gè)，國(guó)外申請(qǐng)人僅有2個(gè)。可見，國(guó)內(nèi)在這方面的研究的前瞻性和積極性遠(yuǎn)高于國(guó)外，國(guó)內(nèi)的優(yōu)勢(shì)創(chuàng)新主體也提前在該領(lǐng)域進(jìn)行了布局，較為活躍。

2 脫硝催化劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析

2.1 釩鈦系脫硝催化劑

對(duì)釩鈦系脫硝催化劑的有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢索，現(xiàn)行的共有以下幾項(xiàng)：

《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GB/ T31587-2015，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了蜂窩式煙氣脫硝催化劑的術(shù)語和定義、產(chǎn)品規(guī)格、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存、產(chǎn)品隨行文件，適用于釩鈦系氨選擇性催化還原蜂窩式煙氣脫硝催化劑，于2015年12月1日起實(shí)施。

《平板式煙氣脫硝催化劑》，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GB/ T31584-2015，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了平板式煙氣脫硝催化劑的術(shù)語和定義、產(chǎn)品規(guī)格、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存、產(chǎn)品隨行文件，適用于釩鈦系氨選擇性催化還原平板式煙氣脫硝催化劑，于2016年1月1日起實(shí)施。

《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GB/T 31590-2015，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了煙氣脫硝催化劑中釩、鈦、鎢、鉬、硅、鋁、鋇、鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于釩鈦系選擇性催化還原法煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析，于2016年1月1日起實(shí)施。

2.2 稀土基脫硝催化劑

2018年，山東天璨環(huán)?？萍加邢薰咀鳛榈谝黄鸩輪挝恢鞒志幹频奈覈?guó)首個(gè)稀土脫硝催化劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《稀土型選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑》獲批，標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)號(hào)為GB/T 34700-2017，并于2018年5月1日起實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了稀土型選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑的術(shù)語和定義、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和產(chǎn)品隨行文件。本標(biāo)準(zhǔn)適用于稀土型蜂窩式煙氣脫硝催化劑[3]。

可見，釩鈦系脫硝催化劑和稀土基脫硝催化劑領(lǐng)域的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均不是很完備，盡管釩鈦系脫硝催化劑由于其毒性已被納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，但是對(duì)失效的釩鈦系催化劑的再生和處理方面，目前還沒有成熟的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)范。尤其是稀土基脫硝催化劑領(lǐng)域，近年來只頒布了一項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在催化劑的化學(xué)成分分析方法、檢測(cè)技術(shù)規(guī)范、再生方法等方面仍然是空白，缺少統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)范和引導(dǎo)。

3 結(jié)語

節(jié)能減排、綠色發(fā)展是實(shí)現(xiàn)中國(guó)式現(xiàn)代化的重要任務(wù)。隨著國(guó)民生活水平的不斷提高，火電、水泥、鋼鐵等行業(yè)勢(shì)必會(huì)出臺(tái)更加嚴(yán)格的行業(yè)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)和氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，脫硝催化劑的使用壽命大約為3～4年，隨著失效催化劑的不斷淘汰，再生和無害化處理等方法，以及新的更高標(biāo)準(zhǔn)的脫硝催化劑的需求將源源不斷，新型脫硝催化劑的研究、開發(fā)尚處于起步期，專利申請(qǐng)布局并不完善，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定僅在起步階段，很多方面的標(biāo)準(zhǔn)都是空白，這為該領(lǐng)域的從業(yè)人員帶來了前所未有的契機(jī)。

標(biāo)準(zhǔn)和專利絕不是孤立的。標(biāo)準(zhǔn)是固化技術(shù)成果的重要形式，具有規(guī)范性、社會(huì)性和可行性。專利是促進(jìn)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新的重要途徑，具有獨(dú)占性和排他性?？梢钥紤]提前在該領(lǐng)域進(jìn)行專利布局，推動(dòng)該領(lǐng)域的專利標(biāo)準(zhǔn)化，才能更好地占領(lǐng)先機(jī)，實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)與專利的對(duì)立統(tǒng)一。