李 龍,應(yīng)濱州,李華曜,劉 歡

(華中科技大學(xué)集成電路學(xué)院,武漢光電國(guó)家研究中心,湖北光谷實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

0 引言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,氣體檢測(cè)在工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)境、食品安全等領(lǐng)域中越來(lái)越重要[1-2]。因此,發(fā)展一種快速、準(zhǔn)確、便捷、可重復(fù)性好的氣體檢測(cè)方法就顯得尤為重要。電子鼻系統(tǒng)是一種可以模擬人類嗅覺(jué)系統(tǒng)進(jìn)行氣體檢測(cè)的技術(shù),通過(guò)使用傳感器陣列和模式識(shí)別算法,可以對(duì)不同的氣體成分進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的識(shí)別和分析[3-4]。而半導(dǎo)體氣體傳感器是電子鼻系統(tǒng)中常用的傳感器之一,具有價(jià)格低廉、靈敏度高、響應(yīng)速度快、體積小等優(yōu)點(diǎn)[5]。因此,基于半導(dǎo)體氣體傳感器的電子鼻系統(tǒng)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

電子鼻系統(tǒng)的研究致力于優(yōu)化傳感器敏感材料、數(shù)據(jù)處理與識(shí)別算法以及集成度,以實(shí)現(xiàn)更加智能高效的氣體識(shí)別。其中,C.S.Lee等報(bào)道了基于Fe摻雜In2O3陣列的電子鼻系統(tǒng)[6],結(jié)合主成分分析(PCA)模式識(shí)別算法,成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯、二甲苯、甲苯、甲醛和乙醇?xì)怏w的分類。J.Smulko等采用低成本商業(yè)氣體傳感器制備了用于呼氣分析電子鼻系統(tǒng)[7],通過(guò)多變量分類器算法對(duì)直流傳感器電阻進(jìn)行記錄和處理,實(shí)現(xiàn)了較高的識(shí)別準(zhǔn)確率(90%以上)。C.Fang等將一維卷積和循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與通道和時(shí)間模塊相結(jié)合[8],以充分利用互補(bǔ)的全局和動(dòng)態(tài)信息,用6個(gè)半導(dǎo)體氣體傳感器組成的電子鼻實(shí)現(xiàn)了不同混合氣氛樣本的有效分類,效果優(yōu)于現(xiàn)有方法。A.T.Güntner等通過(guò)火焰噴霧熱解直接將材料沉積在硅晶圓基微襯底上制備出微型電子鼻系統(tǒng)[9],通過(guò)多元線性回歸對(duì)混合物中的甲醛進(jìn)行選擇性檢測(cè),實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)甲醛的平均誤差不大于9 ppb(1 ppb=10-9)。目前,由于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器功耗的限制以及較為落后的電子鼻識(shí)別算法,現(xiàn)有的電子鼻系統(tǒng)主要針對(duì)氣體分類或復(fù)雜氣味識(shí)別,而對(duì)濃度檢測(cè)研究較少[10]。

本文以實(shí)現(xiàn)電子鼻系統(tǒng)對(duì)多組分氣體高精度定量檢測(cè)為目標(biāo)。針對(duì)乙醇、NO2和甲醛及其混合氣體的檢測(cè),選擇合適的傳感器陣列,基于電子鼻動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)配置不同濃度的單一和混合氣體,結(jié)合多通道信號(hào)采集系統(tǒng)采集多維傳感器陣列響應(yīng)信號(hào)。利用線性判別分析(LDA)算法的降維優(yōu)勢(shì)對(duì)多維傳感器陣列響應(yīng)度特征信號(hào)進(jìn)行降維并分類,實(shí)現(xiàn)了對(duì)單一和混合氣體的可靠檢測(cè),并且有較高的定性識(shí)別(100%)和定量分析(91%)準(zhǔn)確率,該電子鼻多組分氣體檢測(cè)算法能為多組分氣體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供更加有效的技術(shù)支持。

1 電子鼻陣列構(gòu)建及其多組分性能測(cè)試

針對(duì)NO2、乙醇、甲醛及其混合氣體,通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自主搭建電子鼻陣列測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行氣體配置和性能測(cè)試,如圖1所示。

圖1 電子鼻陣列測(cè)試系統(tǒng)整體示意圖

結(jié)合實(shí)驗(yàn)室自制的錫基硫化物作為NO2的傳感單元,不同的金屬氧化物材料作為乙醇和甲醛的傳感單元,構(gòu)成如圖2(a)所示編號(hào)為1～6的傳感器陣列,分別為:Ce與Sn元素比為1%的SnS-SnS2、Fe2O3-NiO、Pd與Co元素比為0.5%的PdO-Co3O4、Pd與Co元素比為1.5%的PdO-Co3O4、Pd與Co元素比為2.5%的PdO-Co3O4和Pd與Co元素比為3.5%的PdO-Co3O4。如圖2(b)所示,將1～6號(hào)傳感器依次插入傳感器腔室(1、3、5、6、7、8號(hào)位置)中。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)室基于Keithley 2450開(kāi)發(fā)的多通道測(cè)試系統(tǒng)采集信號(hào),該系統(tǒng)能同時(shí)采集8通道傳感器的電阻信號(hào),并且有較寬的電阻測(cè)試量程(100 Ω～1 GΩ)。其中,傳感器測(cè)試腔內(nèi)1～4號(hào)與5～8號(hào)通道分別共加熱電壓,而1號(hào)器件背面沒(méi)有加熱鉑電阻,不受加熱電壓的影響實(shí)現(xiàn)室溫工作。此外,配置精準(zhǔn)濃度的氣體以及大量的訓(xùn)練對(duì)電子鼻算法研究和識(shí)別精度非常重要,本實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)了全自動(dòng)、高精度電子鼻動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng),該系統(tǒng)能穩(wěn)定且精準(zhǔn)地配置不同濃度、不同濕度的多組分氣體,如圖2(c)所示。配氣系統(tǒng)結(jié)合多通道采集系統(tǒng),能實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器陣列大量數(shù)據(jù)采集與性能標(biāo)定。

(a)傳感器陣列

(b)測(cè)試腔體

(c)動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)圖2 傳感器陣列、測(cè)試腔體和動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)實(shí)物圖

基于配氣系統(tǒng)和多路采樣系統(tǒng),分別測(cè)試了傳感器陣列在不同氣氛下的電學(xué)信號(hào)。如圖3(a)所示,獲得了傳感器陣列在50%的相對(duì)濕度(RH)下對(duì)不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm,1 ppm=10-6)的NO2動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線;所有的傳感器都能正常響應(yīng)和恢復(fù),且隨著NO2濃度的增加響應(yīng)逐級(jí)增加,1號(hào)傳感器表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的響應(yīng)(從空氣到NO2氣氛時(shí)電阻變大),2～6號(hào)傳感器表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的響應(yīng)(從空氣到NO2氣氛時(shí)電阻變小)。如圖3(b)和圖3(c)所示,分別獲得了傳感器陣列在相對(duì)濕度為50%下對(duì)不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的甲醛和乙醇動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線,所有的傳感器單元都有良好的響應(yīng)恢復(fù)性能,其中1號(hào)傳感器對(duì)甲醛和乙醇的響應(yīng)表現(xiàn)為電阻減小,而2～6號(hào)傳感器對(duì)甲醛和乙醇的響應(yīng)表現(xiàn)為電阻增大。不同傳感器陣列單元對(duì)不同氣體的電阻變化符合“n型半導(dǎo)體對(duì)氧化性氣體電阻增大,對(duì)還原性氣體電阻減小;p型對(duì)氧化性氣體電阻減小,對(duì)還原性氣體電阻增大”的規(guī)律。

(a)不同濃度NO2

(b)不同濃度甲醛

(c)不同濃度乙醇圖3 傳感器陣列對(duì)不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的NO2、甲醛和乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

傳感器陣列在相對(duì)濕度為50%下分別對(duì)不同濃度(1 ppm、5 ppm、10 ppm)乙醇和不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2混合氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線信號(hào)如圖4所示。

(a)1 ppm乙醇和不同濃度NO2混合氣體

(b)5 ppm乙醇和不同濃度NO2混合氣體

(c)10 ppm乙醇和不同濃度NO2混合氣體圖4 傳感器陣列分別對(duì)1 ppm、5 ppm、10 ppm乙醇與不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2的混合氣體動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

由于NO2和乙醇分別為氧化性氣體和還原性氣體,傳感器對(duì)這2種氣體的電阻變化不同,因此隨著混合氣體中乙醇濃度的增加,傳感器響應(yīng)方向發(fā)生變化;鑒于氣體在敏感材料表面競(jìng)爭(zhēng)吸附以及氧化性和還原性的不同,不同傳感器單元對(duì)不同的混合氣體都表現(xiàn)出不同的響應(yīng),而這些都是能夠區(qū)分不同氣體的重要特征。此外,圖5(a)～圖5(c)為傳感器陣列分別對(duì)1 ppm、5 ppm、10 ppm乙醇與不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)甲醛的混合氣體動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線結(jié)果。其中,甲醛和乙醇都是還原性的氣體,每個(gè)傳感器單元的響應(yīng)方向沒(méi)有變化,響應(yīng)度與單種氣體相比有所增長(zhǎng),而對(duì)混合氣體的響應(yīng)度小于傳感單元分別對(duì)單種氣體響應(yīng)度之和,這是由于競(jìng)爭(zhēng)吸附的存在以及吸附位點(diǎn)有限。

(a)1 ppm乙醇和不同濃度甲醛混合氣體

(b)5 ppm乙醇和不同濃度甲醛混合氣體

(c)10 ppm乙醇和不同濃度甲醛混合氣體圖5 傳感器陣列分別對(duì)1 ppm、5 ppm和10 ppm乙醇與不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)甲醛的混合氣體動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

2 基于傳感器陣列的機(jī)器學(xué)習(xí)算法構(gòu)建及其多組分氣體分類

響應(yīng)度是半導(dǎo)體氣體傳感器的重要參數(shù),不同類型傳感器有著不同的響應(yīng)度計(jì)算方式(圖6)。主要的計(jì)算方式是通過(guò)計(jì)算響應(yīng)過(guò)程中最大電阻值與最小電阻值的比值,因此響應(yīng)度通常大于1。

(a)氣體響應(yīng)電阻變大時(shí)

(b)氣體響應(yīng)電阻變小時(shí)圖6 傳感器對(duì)氣體響應(yīng)電阻變化時(shí)響應(yīng)度的計(jì)算示意圖

基于響應(yīng)度的計(jì)算方法,計(jì)算得到傳感器陣列對(duì)不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的NO2、乙醇和甲醛的響應(yīng)度統(tǒng)計(jì)圖(圖7)?？梢钥闯?不同傳感器單元對(duì)不同濃度氣體的響應(yīng)特征值和變化規(guī)律存在明顯差異:不同傳感器單元對(duì)不同氣體響應(yīng)度差異明顯,1號(hào)傳感器對(duì)NO2響應(yīng)度更高,而Fe2O3-NiO傳感器對(duì)乙醇響應(yīng)度更高,不同量PdO修飾Co3O4對(duì)甲醛響應(yīng)度更高;每一傳感器單元對(duì)不同濃度氣體響應(yīng)度變化規(guī)律不同,隨著氣體濃度增加,1號(hào)傳感器對(duì)NO2氣體響應(yīng)度變化比對(duì)乙醇和甲醛變化更劇烈,Fe2O3-NiO傳感器對(duì)乙醇響應(yīng)度變化更劇烈,不同量PdO修飾Co3O4則對(duì)甲醛的響應(yīng)度變化更劇烈。因?yàn)樵摬町愋缘拇嬖?所以采用傳感器陣列的響應(yīng)特征值來(lái)進(jìn)行不同氣體的分類。

圖7 傳感器陣列對(duì)不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2、乙醇和甲醛響應(yīng)度統(tǒng)計(jì)圖

隨著各領(lǐng)域?qū)怏w檢測(cè)的需求愈漸升高,單純定性識(shí)別氣體已不能滿足某些應(yīng)用場(chǎng)景的需求,需要對(duì)多組分氣體濃度進(jìn)行精準(zhǔn)檢測(cè)。因此,本文從電子鼻識(shí)別算法出發(fā)對(duì)多組分氣體定量檢測(cè)進(jìn)行探索。由于電子鼻的信號(hào)具有多維度的特點(diǎn),采用線性判別式分析(linear discriminant analysis,LDA)和主成分分析(principal components analysis,PCA)方法對(duì)多維傳感器特征信號(hào)進(jìn)行降維,從而實(shí)現(xiàn)氣體識(shí)別與濃度檢測(cè),具體的降維過(guò)程如圖8所示。

(a)LDA算法降維過(guò)程

在數(shù)學(xué)上,LDA和PCA的不同在于選取降維方式的標(biāo)準(zhǔn)。LDA的中心思想在于最大化類間距離、最小化類內(nèi)距離,投影類別均值得到相應(yīng)坐標(biāo),將坐標(biāo)的距離作為度量類別之間分開(kāi)程度的一種方式。其中W是基向量矩陣,SW為投影后各個(gè)類內(nèi)部的散列矩陣之和(方差),SB為投影后各個(gè)類中心相對(duì)于全樣本中心投影的散列矩陣之和(均值),如圖8(a)所示。利用投影公式求得y1和y2,并作為橫縱坐標(biāo)繪制散點(diǎn)圖,即可得到圖9(a)所示的分類效果圖。PCA的中心思想在于最大化數(shù)據(jù)投影后的方差,即用較少數(shù)據(jù)特征表達(dá)較多數(shù)據(jù)特征。其中{μ1,μ2}是一組需要求解的正交基,計(jì)算所有數(shù)據(jù)在該基底上投影方差的最大值,可求得一組正交基,利用投影公式求得的X1和X2,并作為橫縱坐標(biāo)繪制散點(diǎn)圖,如圖8(b)所示,即可得到圖9(b)所示的分類效果圖。

(b)PCA算法對(duì)5類氣體進(jìn)行定性分類的效果圖圖9 LDA算法和PCA算法對(duì)5類氣體進(jìn)行定性分類的效果圖

2種方法的另一區(qū)別在于LDA在降維過(guò)程中加入了數(shù)據(jù)的類別信息,通過(guò)圖9和圖10的效果圖對(duì)比,尤其是對(duì)于濃度檢測(cè)任務(wù),LDA對(duì)氣體的區(qū)分效果更好。這是因?yàn)镻CA屬于無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)算法,需要類別信息的任務(wù)會(huì)對(duì)PCA降維過(guò)程造成負(fù)面影響,對(duì)于濃度檢測(cè),該任務(wù)氣體樣本較少、識(shí)別目標(biāo)數(shù)較多,因此負(fù)面影響較大,導(dǎo)致PCA算法無(wú)法被應(yīng)用到本文的濃度定量檢測(cè)任務(wù)中。

因此,本文采用LDA作為識(shí)別5種氣體的主要算法。輸入傳感器的響應(yīng)度矩陣與對(duì)應(yīng)氣體的類別信息,建立分類模型。為判斷所建立模型是否存在過(guò)擬合問(wèn)題,采用K折交叉驗(yàn)證(k-folder cross validation)來(lái)計(jì)算識(shí)別準(zhǔn)確率,在本文選擇5折交叉驗(yàn)證,即隨機(jī)將樣本分成5份,利用其中4份樣本建立分類模型,計(jì)算該模型預(yù)測(cè)對(duì)第5份數(shù)據(jù)的識(shí)別準(zhǔn)確率。該過(guò)程重復(fù)5次以保證每份樣本都能被其他樣本訓(xùn)練的模型所驗(yàn)證。通過(guò)5次驗(yàn)證,對(duì)5種氣體定性分類平均識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)到了100%,表明該傳感器陣列能完全識(shí)別5類氣體。

同理,只需將大小為45×6單元的特征矩陣中每一行特征向量所對(duì)應(yīng)的氣體類別信息擴(kuò)展到該氣體的濃度大小,即可建立一個(gè)濃度檢測(cè)模型。利用5折交叉驗(yàn)證計(jì)算各自模型的準(zhǔn)確率,其中濃度定量分類的準(zhǔn)確率達(dá)到了91%,如圖10(a)所示,明顯優(yōu)于圖10(b)中PCA的分類效果。

(a)LDA算法對(duì)不同濃度2種氣體進(jìn)行定量分類的效果圖

(b)PCA算法對(duì)不同濃度2種氣體進(jìn)行定量分類的效果圖圖10 LDA算法和PCA算法對(duì)不同濃度2種氣體進(jìn)行定量分類的效果圖

在本文中,氣體濃度分類的準(zhǔn)確率低于氣體種類分類的準(zhǔn)確率,是因?yàn)樵跈C(jī)器學(xué)習(xí)領(lǐng)域中,模型的性能與指定目標(biāo)任務(wù)有關(guān),當(dāng)分類任務(wù)的種類越多,每個(gè)種類對(duì)應(yīng)的樣本越少,算法越不能充分學(xué)習(xí)每個(gè)類別之間的差異,導(dǎo)致分類模型性能不佳。本文涉及2個(gè)目標(biāo)任務(wù),其中定量分類任務(wù)的分類目標(biāo)數(shù)最多,而每個(gè)分類目標(biāo)數(shù)所對(duì)應(yīng)的樣本最少;定性分類任務(wù)的分類目標(biāo)數(shù)最少,每個(gè)分類目標(biāo)數(shù)所對(duì)應(yīng)的樣本最多,結(jié)果也證明定性分類模型的性能更好。在機(jī)器學(xué)習(xí)任務(wù)中,每個(gè)類別只有5個(gè)樣本很難建立起高效的分類模型,而本文的定量分類模型分類效果高達(dá)91%,從另一方面說(shuō)明了傳感器陣列的高選擇性與特異性,未來(lái)可以可靠地應(yīng)用在復(fù)雜氣氛識(shí)別檢測(cè)任務(wù)中。

3 結(jié)論

綜上所述,本文提出并設(shè)計(jì)了基于LDA的電子鼻多組分氣體檢測(cè)算法,結(jié)合自制傳感器陣列的電子鼻系統(tǒng)可以快速、高效地檢測(cè)各種氣體成分。本文通過(guò)動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)配制了不同濃度的單一和多組分氣體,通過(guò)該算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙醇、NO2和甲醛等氣體的可靠檢測(cè),獲得的定性和定量準(zhǔn)確率分別高達(dá)100%和91%。且該算法對(duì)算力要求不高,在未來(lái)可與硬件集成,并結(jié)合互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸和交互,實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)和控制?？傊?本文提出的電子鼻系統(tǒng)在多組分氣體檢測(cè)方面具有很高的應(yīng)用前景,可以為各領(lǐng)域提供更加可靠、高效的檢測(cè)手段。