姚淑華，陳藝文，董 毅，李士鳳

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省工業(yè)排放重金屬處理與資源化技術(shù)工程研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

近年來(lái)，我國(guó)抗生素過(guò)度使用的問(wèn)題引起人們的廣泛關(guān)注［1］。水環(huán)境的抗生素污染已成為亟待解決的問(wèn)題［2-3］。以過(guò)硫酸鹽（PS）為氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)可以高效去除廢水中有機(jī)污染物［4］，相比于單獨(dú)使用PS，活化劑會(huì)顯著提高其氧化性能［5］。納米零價(jià)鐵（nZVI）是高效的PS活化劑［6］，但團(tuán)聚和鈍化的缺點(diǎn)會(huì)降低其反應(yīng)活性，影響其實(shí)際應(yīng)用效果。生物炭（BC）具有較大的比表面積和優(yōu)良的離子交換能力，可以吸附重金屬離子和有機(jī)污染物［7-8］。BC表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，有研究發(fā)現(xiàn)，將nZVI負(fù)載在BC上（BC@nZVI），可以克服其團(tuán)聚問(wèn)題，并共同激活PS［9］，有效去除廢水中污染物［10］。

本研究以稻殼和FeCl3為原料，高溫?zé)峤獾練づc鐵鹽，一步法制得BC@nZVI，用其活化PS去除廢水中的抗生素環(huán)丙沙星（CIP）?？疾炝藷峤鉁囟?、FeCl3濃度、BC@nZVI投加量、初始溶液pH、反應(yīng)溫度和干擾離子等對(duì)CIP去除率的影響，優(yōu)化了工藝條件，并對(duì)BC@nZVI的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，分析了體系中反應(yīng)的活性自由基，以期在實(shí)際廢水的處理中得到推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

稻殼取自沈陽(yáng)市周邊的農(nóng)村；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 BC和BC@nZVI的制備

用去離子水將稻殼洗滌后在烘箱中80 ℃烘干至恒重，倒入粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩后備用。

稱(chēng)取5 g稻殼粉末置于管式爐中，在高純氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min升溫至900 ℃，保溫4 h后自然冷卻至室溫，即得到BC，密封保存。

分別稱(chēng)取5 g稻殼粉末加入到200 mL的濃度分別為0.9，1.2，1.5，2.1，3.0 mmol/L的FeCl3溶液中，室溫下持續(xù)攪拌24 h后，在烘箱中80 ℃烘干至恒重，得到Fe3+浸漬的稻殼粉末。將其置于管式爐中持續(xù)通入高純氮?dú)?，? ℃/min分別升溫至700，800，900，1 000 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫，即得到BC@nZVI，密封保存。

1.3 BC@nZVI活化PS去除CIP實(shí)驗(yàn)

向一定體積的CIP初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的模擬廢水（一定初始pH）中加入一定量的PS，使反應(yīng)體系中n（PS）∶n（CIP）=50∶1，然后加入一定量的BC@nZVI，以200 r/min轉(zhuǎn)速在恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)，間隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，采用UV-1800型紫外可見(jiàn)-分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）測(cè)定溶液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)確定CIP質(zhì)量濃度，計(jì)算CIP去除率。

分別向反應(yīng)體系中加入0.5 mL濃度為100 mmol/L的NaCl、NaNO3和Na2SO4溶液，其他反應(yīng)條件同上，考察不同陰離子的存在對(duì)CIP去除率的影響。

分別向反應(yīng)體系中加入0.5 mL濃度為100 mmol/L的叔丁醇和乙醇作為自由基清除劑進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)，鑒別體系中起主要氧化作用的自由基。鑒定自由基（SO4-·和·OH）的捕獲劑為5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）。

1.4 分析表征

采用美國(guó)賽默飛世爾公司Quattro 型電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）觀測(cè)樣品的微觀形貌和元素組成；采用日本HORIBA公司BX41型拉曼光譜儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型比表面積分析儀測(cè)定樣品的BET比表面積、孔體積及孔徑；采用日本Rigaku公司MiniFlex600型X射線(xiàn)光電子能譜儀（XRD）分析樣品的組成；采用德國(guó)Bruker公司EMXplus-X型電子順磁共振波譜儀（EPR）對(duì)樣品進(jìn)行自由基表征；采用便攜式pH計(jì)測(cè)定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC和BC@nZVI的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的XRD譜圖見(jiàn)圖1。與BC的XRD譜圖一致，在2θ為20°～25°范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一個(gè)較寬的石墨碳特征峰［11］。熱解溫度為700 ℃時(shí)，F(xiàn)e主要以Fe3O4的形式存在；熱解溫度為900 ℃時(shí)，在2θ為44.89°、65.01°和82.23°處均出現(xiàn)了nZVI特征峰［12］，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤笷e3O4逐漸還原為nZVI。

圖1 不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的XRD譜圖

2.1.2 SEM

BC和BC@nZVI的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：BC表面平滑；BC@nZVI表面負(fù)載有nZVI顆粒，nZVI分散均勻，nZVI粒徑約為50 nm。

圖2 BC和BC@nZVI的SEM照片

2.1.3 EDS

BC和BC@nZVI的EDS譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：與BC相比，BC@nZVI的Fe含量增加，而O含量減少，證明nZVI成功負(fù)載在BC上，由于BC是含有大量礦物質(zhì)的多孔炭［13］，因此觀察到其存在微量K和Ca元素。

圖3 BC和BC@nZVI的EDS譜圖

2.1.4 拉曼光譜

BC和BC@nZVI的拉曼光譜見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：1 350 cm-1處的D峰歸屬于具有結(jié)構(gòu)缺陷的sp3雜化碳；1 570 cm-1處的G峰歸屬于石墨結(jié)構(gòu)中的sp2雜化碳［11］；峰強(qiáng)比值（ID/IG值）反映碳材料的缺陷和無(wú)序程度［14］，BC與BC@nZVI的ID/IG值分別為1.14和1.26，表明隨著nZVI的負(fù)載，BC@nZVI表面及邊緣位置的不飽和碳原子數(shù)量增多，進(jìn)而表面反應(yīng)活性增強(qiáng)。

圖4 BC和BC@nZVI的拉曼光譜

2.1.5 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

BC和BC@nZVI的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：BC@nZVI與BC的比表面積相差不大，但微孔體積減小，這說(shuō)明nZVI不僅負(fù)載在BC表面并且還進(jìn)入了孔的內(nèi)部。因此，BC@nZVI的高反應(yīng)活性主要?dú)w因于nZVI的負(fù)載。

表1 BC和BC@nZVI的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 BC@nZVI制備條件及去除CIP實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 熱解溫度

在FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI加入量為0.4 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調(diào)整溶液pH）的條件下反應(yīng)180 min，不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的CIP去除率見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨熱解溫度升高，CIP去除率增大。因?yàn)殡S熱解溫度升高，F(xiàn)e從Fe3O4的形式轉(zhuǎn)化為nZVI，而nZVI對(duì)PS的活化效果好于Fe3O4，使得CIP去除率增大。熱解溫度為900 ℃和1 000 ℃時(shí)CIP去除率差別不大，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇熱解溫度為900 ℃。

圖5 不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的CIP去除率

2.2.2 FeCl3濃度

在熱解溫度為900 ℃、BC@nZVI加入量為0.4 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調(diào)整溶液pH）的條件下反應(yīng)180 min，F(xiàn)eCl3濃度對(duì)BC@nZVI去除CIP效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 FeCl3濃度對(duì)BC@nZVI去除CIP效果的影響

由圖6可見(jiàn)：BC對(duì)CIP的去除率僅有20.43%，BC@nZVI對(duì)CIP的去除率均高于BC；隨FeCl3濃度的增加，CIP去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)，可能是因?yàn)镕eCl3濃度越高，負(fù)載上的nZVI的量越多，過(guò)多的nZVI在BC表面發(fā)生團(tuán)聚使BC比表面積減?。?5］。綜合考慮效果和成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇FeCl3濃度為1.5 mmol/L。

2.2.3 BC@nZVI投加量

在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調(diào)整溶液pH）的條件下，BC@nZVI投加量對(duì)其去除CIP效果的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：CIP去除率隨BC@nZVI投加量的增大而升高；當(dāng)BC@nZVI投加量從0.4 g/L增加到0.5 g/L時(shí)，CIP去除率僅略有升高，是由于過(guò)量的BC@nZVI會(huì)消耗SO4-·，導(dǎo)致活化性能降低［16］。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇BC@nZVI投加量為0.4 g/L。

圖7 BC@nZVI投加量對(duì)其去除CIP效果的影響

2.2.4 初始溶液pH

pH在廢水處理中起著至關(guān)重要的作用。在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，初始溶液pH對(duì)BC@nZVI 去除CIP效果的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，隨初始溶液pH升高，CIP去除率逐漸降低。酸性和中性條件比堿性條件更利于CIP的去除。這是由于nZVI在酸性條件下被腐蝕形成的Fe2+可以活化PS［17］，隨著pH的降低，溶液中Fe2+的濃度增加，CIP去除率也隨之增加，且酸性條件也有利于PS轉(zhuǎn)化為SO4-·（式（1）和式（2））。在堿性條件下CIP去除率降低，一個(gè)原因是反應(yīng)會(huì)生成氧化鐵和氫氧化鐵不溶物，這些不溶物阻礙了BC@nZVI與PS的反應(yīng)；另一個(gè)原因是SO4-·和OH-反應(yīng)生成·OH和SO42-，轉(zhuǎn)化成HSO4-·（式（3）和式（4））。綜上所述，初始溶液pH在3.0～7.0范圍內(nèi)反應(yīng)180 min CIP去除率均高于73%，故本實(shí)驗(yàn)不用調(diào)整模擬廢水pH。

圖8 溶液初始pH對(duì)BC@nZVI去除CIP效果的影響

2.2.5 反應(yīng)溫度

在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、初始溶液pH約為6.2（未調(diào)整溶液pH）的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)BC@nZVI去除CIP效果的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：隨反應(yīng)溫度升高，CIP去除率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，反應(yīng)180 min CIP去除率高達(dá)98.53%。這是因?yàn)闇囟壬呒訌?qiáng)了BC@nZVI活化PS的能力，增加了SO4-·的生成率。此外，在同一溫度下BC@nZVI對(duì)CIP的去除效果均優(yōu)于BC。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)BC@nZVI去除CIP效果的影響

2.3 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)CIP去除效果的影響

無(wú)機(jī)陰離子主要存在于地下水和工業(yè)廢水中，易吸附在活化劑的表面，從而降低對(duì)污染物的去除效果。在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調(diào)整溶液pH）的條件下，考察在體系中加入Cl-、NO3-和SO42-對(duì)CIP去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。與未加陰離子的對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，加入Cl-、NO3-和SO42-后CIP去除率有不同程度的下降，因?yàn)镃l-、NO3-和SO42-在BC@nZVI表面與CIP發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附［18］。Cl-與SO4-·或自身中間產(chǎn)物反應(yīng)生成·Cl和·Cl2-，從而去除CIP，相比SO4-·，·Cl2-氧化性較弱，選擇性更強(qiáng)，因此對(duì)CIP去除影響最?。ㄒ?jiàn)式（5）～（7））。

圖10 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)BC@nZVI去除CIP效果的影響

在BC@nZVI活化PS體系中，NO3-可氧化nZVI生成NH4+、NO2-和N2（g），消耗nZVI并降低CIP的去除率（見(jiàn)式（8）～（10））［19］。SO42-則對(duì)CIP的去除表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用，是由于硫酸鹽與nZVI反應(yīng)形成硫酸鐵沉積在BC@nZVI表面，阻礙了PS的活化，降低了對(duì)CIP的去除率。一些研究證實(shí)溶液中含氧陰離子的存在阻礙了反應(yīng)的正常進(jìn)行［20］。綜上所述，在體系中加入SO42-使CIP去除率明顯下降，NO3-和Cl-對(duì)CIP去除率影響稍小。

2.4 自由基種類(lèi)的確定

使用叔丁醇和乙醇作為自由基清除劑進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)，其中叔丁醇為·OH的清除劑，乙醇為SO4-·和·OH的清除劑。由圖11可見(jiàn)，加入叔丁醇后CIP去除率為58.28%，而加入乙醇的CIP去除率僅有21.29%。這表明體系中存在SO4-·和·OH，且SO4-·起主要作用。

圖11 叔丁醇和乙醇對(duì)CIP去除效果的影響

以DMPO為自由基捕獲劑，BC和BC@nZVI活化PS體系的EPR譜圖見(jiàn)圖12。由圖12可見(jiàn)，在兩個(gè)體系中均產(chǎn)生了SO4-·和·OH，其中SO4-·的信號(hào)強(qiáng)度高于·OH，這與猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。由式（11）～（13）可知，BC@nZVI活化PS產(chǎn)生SO4-·，再由SO4-·與OH-反應(yīng)生成·OH。BC@nZVI活化PS體系中的信號(hào)強(qiáng)度高于BC活化PS體系，說(shuō)明BC@nZVI具有更強(qiáng)的活化能力，表明nZVI的負(fù)載增強(qiáng)了體系活化PS的性能。

圖12 DMPO為自由基捕獲劑的BC和BC@nZVI活化PS體系的EPR譜圖

3 結(jié)論

a）以稻殼和FeCl3為原料，高溫?zé)峤獾練づc鐵鹽，一步法制得BC和BC@nZVI，nZVI均勻負(fù)載于BC上，且增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)。

b）在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、反應(yīng)溫度為45 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調(diào)整溶液pH）的優(yōu)化條件下，反應(yīng)180 min BC@nZVI活化PS對(duì)CIP的去除率高達(dá)98.53%。

c）BC@nZVI活化PS體系中，加入SO42-使CIP去除率明顯下降，加入NO3-和Cl-對(duì)CIP去除率影響稍小。

d）活化PS體系中存在SO4-·和·OH自由基，且SO4-·起主要作用。