王曉媛，馬 遷，崔 玉，楊 洋，李增輝，戴 捷

（長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

近年來，基于·OH生成的電化學(xué)高級氧化技術(shù)（EAOP）發(fā)展迅速，在難降解廢水處理領(lǐng)域前景廣闊。電Fenton氧化是將電化學(xué)與Fenton氧化相結(jié)合的高級氧化技術(shù)。在電Fenton氧化中，O2在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2，再與Fe2+反應(yīng)生成·OH，從而實現(xiàn)對污染物的降解［1-2］。陰極材料是影響電Fenton氧化效率的主要因素之一。石墨氈（GF）具有比表面積大、化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)點［3］，是理想的電極材料。但GF存在親水性差、催化活性不高等缺陷［4］。研究表明，通過摻雜非金屬N、P、S等或金屬Mn、Cu、Fe等，可使GF表面O2的還原電位降低，H2O2產(chǎn)量增加，進而提高電Fenton氧化體系對污染物的降解效果。此外，在電Fenton氧化體系中加入一定量的電解質(zhì)三聚磷酸鹽（TPP），也可以提升電Fenton氧化體系的氧化性能［5-6］，這是因為TPP的加入能夠使體系中產(chǎn)生·O2-，·O2-和·OH共同參與對污染物的降解。

本工作以N摻雜石墨氈（N/GF）為基礎(chǔ)［7］，用α-環(huán)糊精（α-CD）輔助硫酸錳對GF進一步改性，制備了N-Mn共摻雜改性石墨氈（N-Mn（α-CD）/GF），采用FTIR、SEM等技術(shù)手段對其進行了表征，并以TiO2/Ti為陽極，N-Mn（α-CD）/GF 為陰極，TPP為電解質(zhì)，構(gòu)建電Fenton氧化體系，考察了該體系對印染廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

印染廢水取自荊州市某印染廢水處理廠的調(diào)節(jié)池，其水質(zhì)特征為COD 1 620～2 200 mg/L、pH 6.0～7.0、電導(dǎo)率1 900～2 100 μS/cm、色度800～1 000倍。

市售GF：購自海天木子石墨制品廠，處理溫度2 200 ℃，含碳量99.5%，密度0.09～0.13 g/cm3，抗壓強度0.15～0.25 MPa，厚度0.4 cm。

硫酸、苯胺、丙酮、一水合硫酸錳與α-CD、三聚磷酸鈉：均為分析純。

JK-3200型超聲波清洗器：合肥金克尼機械制造有限公司；XCA-8000I型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津市華北實驗儀器有限公司；JS3010D型直流穩(wěn)壓電源：無錫安耐斯電子科技有限公司；OTF-1200型管式爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州國華電器有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；FEIQuanta 20型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；DSA30型光學(xué)接觸角測定儀：德國Dataphysics公司；UV-2540型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；MGS-2200型消解儀：上海金凱德分析儀器有限公司。

1.2 N-Mn（α-CD）/GF的制備

GF的預(yù)處理：用丙酮將GF（15 cm×15 cm×0.4 cm）超聲清洗30 min，去除GF表面的油脂和雜質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，在100 ℃下干燥10 h。

N/GF的制備：以預(yù)處理后的GF為陽極、鈦板為陰極、苯胺（0.2 mol/L）和硫酸（0.75 mol/L）的混合溶液為電解液，靜置30 min，待GF完全潤濕后打開電源，在電流密度為5 mA/cm2的條件下電聚合反應(yīng)1 h，將GF電極取出置于管式爐中，在700 ℃、氮氣氛圍下炭化3 h，得到N/GF。

Mn/GF的制備：將預(yù)處理后的GF置于燒杯中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸完全浸沒，在100 ℃水浴條件下加熱1 h，取出，用蒸餾水沖洗至中性并烘干。再以酸處理后的GF為陰極，鈦板為陽極，0.12 mol/L的一水合硫酸錳溶液為電解液，待GF完全潤濕后打開電源，在電流密度為2 mA/cm2的條件下電沉積反應(yīng) 1 h，將得到的GF電極在120 ℃條件下干燥6 h，得到Mn/GF。

Mn（α-CD） /GF的制備：Mn（α-CD） /GF的制備方法與Mn/GF基本相同，不同之處僅在于以一水合硫酸錳（0.12 mol/L）與α-CD（0.01 mol/L）的混合溶液為電解液。

N-Mn（α-CD） /GF的制備：N-Mn（α-CD）/GF的制備方法與Mn（α-CD）/GF基本相同，不同之處僅在于以N/GF為陰極。

1.3 實驗裝置

實驗裝置由反應(yīng)器（16 cm×16 cm×5 cm）、TiO2/Ti陽極板（15 cm×15 cm×0.4 cm）、陰極板（15 cm×15 cm×0.4 cm）、直流電源、空氣流量計、曝氣泵等組成（見圖1）。其中陰極板選用改性前后的GF電極。

圖1 實驗裝置

1.4 實驗方法

吸附實驗：將改性前后的GF（15 cm×15 cm×0.4 cm）分別放入700 mL印染廢水中浸泡120 min，間隔20 min取樣，測定水樣的COD和色度。

電催化實驗：在實驗裝置中加入700 mL蒸餾水，添加Fe2+、電解質(zhì)TPP，其中TPP濃度為5.0 mmoL/L，TPP與Fe2+的摩爾比為10∶3。采用0.1 mol/L的H2SO4/NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH至6，打開空氣泵，在曝氣量1.5 L/min下曝氣30 min，使反應(yīng)體系中充滿溶解氧，開啟電源，設(shè)定電流為200 mA，每隔20 min取樣一次，測定水樣中H2O2的含量。

電Fenton氧化實驗：將電催化實驗中的蒸餾水替換為700 mL的印染廢水，進行電Fenton氧化實驗，間隔20 min取樣，測定水樣的COD和色度。

1.5 分析方法

采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）［8］測定COD；采用紫外-可見分光光度計測定色度；采用鈦鹽分光光度法［9］測定H2O2的濃度。

采用FTIR表征GF改性前后表面官能團的變化；采用SEM觀察GF的表面形貌；采用光學(xué)接觸角測定儀測定GF的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖2為改性前后GF的FTIR譜圖。在GF的FTIR譜圖中，3 129 cm-1處的吸收峰為—CH2和—CH的C—H伸縮振動峰，2 364 cm-1處的吸收峰為空氣中CO2的振動吸收峰，1 636 cm-1處的吸收峰為C=O的伸縮振動峰，1 400 cm-1處的吸收峰為—OH的變形振動峰，1 104 cm-1處的吸收峰為C—O的伸縮振動峰。在N/GF的FTIR譜圖中，3 454 cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動峰，1 497 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)C=C的伸縮振動，1 157 cm-1處的吸收峰為亞胺氮—B—N=Q—（B為苯環(huán)，Q為醌環(huán)）的特征峰，891 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)C—H面外彎曲振動，可見N/GF的FTIR譜圖與聚苯胺的FTIR譜圖基本一致［10］，表明N元素已成功負(fù)載到GF上。除擁有上述聚苯胺的特征峰外，N-Mn（α-CD）/GF在700～1 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Mn—O鍵特征峰，表明N與Mn元素實現(xiàn)了共摻雜。此外，N-Mn（α-CD）/GF在1 140 cm-1處的吸收峰明顯增強，此處為C—O的伸縮振動峰，由α-CD所引入的含氧官能團的增加可以改善GF表面的親水性，并與金屬顆粒發(fā)揮協(xié)同催化作用，促進電Fenton氧化中陰極表面O2的還原反應(yīng)［11］。

圖2 改性前后GF的FTIR譜圖

2.2 SEM表征結(jié)果

圖3為改性前后GF的SEM照片。

圖3 改性前后GF的SEM照片

由圖3可見：GF纖維表面平滑（圖3a）；N/GF表面略顯粗糙，出現(xiàn)大量附著物（圖3b），表明N元素成功負(fù)載在GF表面［12］；與GF相比，Mn/GF表面出現(xiàn)了部分團聚現(xiàn)象（圖3c），表明Mn成功負(fù)載于GF表面；與Mn/GF相比，Mn（α-CD）/GF的表面顆粒分布均勻，團聚現(xiàn)象得到改善（圖3d和圖3e），表明α-CD協(xié)同Mn摻雜會對Mn的分布產(chǎn)生一定影響［13］，這是因為α-CD可以為Mn建立大量的附著點，有效克服了負(fù)載過程中金屬顆粒之間的團聚現(xiàn)象，從而在GF表面引入更多的活性位點；N-Mn（α-CD）/GF表面負(fù)載的N主要存在于GF表面及孔道間隙，Mn顆粒的分布則更加分散（圖3f），再次表明α-CD協(xié)同Mn摻雜能夠在一定程度上克服Mn顆粒之間的團聚，有利于在GF表面提供更多的活性位點，進而提高電催化性能［12，14］。

2.3 接觸角測定結(jié)果

圖4為改性前后GF的接觸角。由圖4可見：GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF的接觸角分別為128.8°、116.2°和102.5°，表明改性后GF的親水性明顯增強，這是因為α-CD引入的含氧官能團能提升GF表面的親水性，此外，聚苯胺在摻雜質(zhì)子酸后也具有一定的親水性［15］。研究表明，陰極材料親水性越強，越有利于溶解氧的附著，進而能夠發(fā)生還原反應(yīng)，生成更多的H2O2［16］，提高電Fenton體系的氧化性能。

圖4 改性前后GF的接觸角

2.4 吸附實驗結(jié)果

GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF對印染廢水中COD和色度的吸附去除效果見圖5。

圖5 GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF對印染廢水中COD和色度的吸附去除效果

由圖5可見：改性前后GF對印染廢水中COD和色度均有一定的吸附去除能力，相比較而言，對色度的去除能力更強；吸附120 min后，GF對印染廢水中COD和色度的去除率分別為8.2%和22.3%；3種材料相比較，N-Mn（α-CD）/GF對印染廢水中COD和色度的吸附去除效果最佳，120 min后，COD和色度去除率分別為20.92%和46.01%。N-Mn（α-CD）/GF吸附能力增強的原因一方面是因為改性后的GF表面親水性增強，在一定程度上提高了其吸附性能［17］；另一方面，改性后GF比表面積增大，有利于其吸附能力的提高。

2.5 電催化產(chǎn)H2O2性能及穩(wěn)定性

電Fenton氧化體系中陰極的電催化產(chǎn)H2O2性能是影響電Fenton氧化效果的重要因素。鑒于此，考察了GF、N/GF、N-Mn（α-CD）/GF以及N-Mn（α-CD）/GF（TPP）4種體系的電催化產(chǎn)H2O2性能，結(jié)果見圖6。由圖6可見：反應(yīng)120 min后，GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF體系中H2O2的質(zhì)量濃度分別為108，140，148 mg/L，可見N-Mn（α-CD）/GF的電催化產(chǎn)H2O2性能最好，這是因為改性后的N-Mn（α-CD）/GF親水性增強，有利于溶解氧在電極表面的擴散，O2的還原反應(yīng)增強，產(chǎn)H2O2量增加。在N-Mn（α-CD）/GF體系中，加入一定量的電解質(zhì)TPP（5.0 mmol/L），并調(diào)整TPP與Fe2+的摩爾比為10∶3，反應(yīng)120 min后，體系中H2O2的質(zhì)量濃度為165 mg/L，產(chǎn)H2O2性能進一步提高。

圖6 不同電Fenton氧化體系中陰極電催化產(chǎn)H2O2性能比較

為了進一步探究以N-Mn（α-CD）/GF為陰極時電Fenton氧化體系的產(chǎn)H2O2穩(wěn)定性，考察TPP電解質(zhì)對該電Fenton氧化體系產(chǎn)H2O2性能的影響，比較了不同電Fenton氧化體系的產(chǎn)H2O2穩(wěn)定性，結(jié)果見圖7。由圖7可見：重復(fù)6次實驗后，反應(yīng)120 min時，N-Mn（α-CD）/GF（TPP）體系中H2O2的質(zhì)量濃度由首次使用的165 mg/L降低至145 mg/L，降幅為10.30%；N-Mn（α-CD）/GF體系中H2O2的質(zhì)量濃度由首次使用的148 mg/L降低至125 mg/L，降幅為15.54%。由此可見，在含TPP的電Fenton氧化體系中，產(chǎn)H2O2的性能更為穩(wěn)定，可重復(fù)利用性更好。

圖7 不同電Fenton氧化體系的產(chǎn)H2O2穩(wěn)定性

2.6 印染廢水處理效果

在曝氣量1.5 L/min、電流200 mA、進水COD 1 620～2 200 mg/L、進水色度800～1 000倍的條件下，不同電Fenton氧化體系對印染廢水的處理效果見圖8。由圖8可見：反應(yīng)120 min后，在添加TPP（0.5 mmol/L）的 N-Mn（α-CD）/GF體系中，COD和色度的去除效果最好，去除率分別為88.31%和98.79%；未添加TPP的N-Mn（α-CD）/GF體系中，CON和色度去除率較低，分別為65.63%和98.39%；N/GF體系中，COD和色度去除效果較差，CON和色度去除率分別為 58.63%和97.70%。這是因為：添加TPP電解質(zhì)后，F(xiàn)e2+-TPP絡(luò)合物會與O2反應(yīng)生成·OH，再與陰極生成的H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·O2-，·O2-與·OH協(xié)同作用，促進污染物的降解［5］。

圖8 不同電Fenton氧化體系對印染廢水中COD和色度的去除效果

3 結(jié)論

a）表征結(jié)果顯示，N和Mn成功負(fù)載到GF的表面；α-CD一方面有助于克服Mn顆粒在GF表面的團聚，另一方面α-CD能夠?qū)⒑豕倌軋F引入GF表面，使GF親水性增強，吸附能力提升。

b）結(jié)果表明，在含TPP的電Fenton氧化體系中，產(chǎn)H2O2的性能更為穩(wěn)定，可重復(fù)利用性更好。在反應(yīng)時間120 min的條件下，重復(fù)6次實驗后，N-Mn（α-CD）/GF（TPP）體系中H2O2的質(zhì)量濃度由首次使用的165 mg/L降低至145 mg/L，降幅為10.30%；N-Mn（α-CD）/GF體系中H2O2的質(zhì)量濃度由首次使用的148 mg/L降低至125 mg/L，降幅為15.54%。

c）在N-Mn（α-CD）/GF為陰極構(gòu)建的電Fenton氧化體系中，添加一定量的TPP電解質(zhì)（5.0 mmol/L），有利于提高電Fenton氧化體系對印染廢水的處理效果，在曝氣量1.5 L/min、電流200 mA、進水COD 1 620～2 200 mg/L、進水色度800～1 000倍的條件下，反應(yīng)120 min后，COD和色度去除率分別為88.31%和98.79%。