仝 坤，謝加才，謝水祥，吳宣章，孔德寧，薛 男

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國(guó)石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010）

含油污泥（簡(jiǎn)稱油泥）是油氣鉆探、采油、集輸、石油加工與含油污水處理過程中產(chǎn)生的含礦物油的固體或半固體廢物，按來(lái)源分為含油鉆屑、廢棄含油鉆井泥漿、落地油泥、油罐底泥、含油浮渣、污水池或污水罐底泥等，成分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，其中有機(jī)物主要為礦物油及原油開采和加工過程中添加的表面活性劑，無(wú)機(jī)物主要為黏土礦物、無(wú)機(jī)鹽和無(wú)機(jī)助劑，油泥來(lái)源不同，其成分差異較大。油泥處理處置方法較多，主要包括化學(xué)熱洗、脫水干化、熱解等熱處理為主的減量化技術(shù)，制備建筑材料、水處理材料、工程材料、調(diào)剖劑、燃料、綠植土等資源化技術(shù)，以及生物降解、固化填埋、水泥窯協(xié)同處理等無(wú)害化技術(shù)?；瘜W(xué)熱洗因投資少、處理成本低、油回收率高、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，而成為應(yīng)用最早、最廣泛的技術(shù)之一。

隨著化學(xué)驅(qū)油和聚合物驅(qū)油技術(shù)的實(shí)施，油泥的成分發(fā)生重大變化，導(dǎo)致油泥乳化程度增加、穩(wěn)定性增強(qiáng)、處理難度增大、次生污染增加、回收油品質(zhì)變差、處理效能降低，且處理后剩余固相含油率已無(wú)法滿足指標(biāo)不斷提升的標(biāo)準(zhǔn)要求，嚴(yán)重影響了化學(xué)熱洗技術(shù)的推廣應(yīng)用。

1 化學(xué)熱洗技術(shù)概述

化學(xué)熱洗是將經(jīng)過破碎和調(diào)質(zhì)預(yù)處理后的油泥加入到裝有熱洗液的清洗設(shè)備中，通過破乳、氣浮、噴淋、旋流、沉降等作用使油泥充分分散、破乳并按照粒徑、相態(tài)等分離/分開的一種油泥處理技術(shù)，清洗液處理后回用，污油回收，剩余固相根據(jù)粒徑和材質(zhì)分別處理處置。化學(xué)熱洗的基本原理是使用清洗劑在最佳工藝參數(shù)條件下將礦物油從黏土礦物等固體物質(zhì)上剝離、脫附、驅(qū)替，或破壞乳化體系實(shí)現(xiàn)油、水、固三相分離。油泥經(jīng)化學(xué)熱洗處理后，剩余固相的含油率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可降至2%以下。化學(xué)熱洗過程包括破碎、篩分、清洗、機(jī)械分離、污水處理回用、污油精制等，其典型工藝流程見圖1［1］。

圖1 化學(xué)熱洗工藝流程

2 化學(xué)熱洗技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 影響因素

影響化學(xué)熱洗效果的因素主要有油泥成分、清洗劑組成、工藝參數(shù)、設(shè)備等。

2.1.1 油泥成分

適合化學(xué)熱洗的油泥主要為固體顆粒粒徑較大的落地油泥、油罐底泥、含油鉆屑等［2］。落地油泥是油氣田鉆井、采油和井下作業(yè)過程中被油管、抽油桿、泵等攜帶至地表的油泥，或是油井、油管泄漏導(dǎo)致原油污染土壤形成的油泥，所含油的品質(zhì)較好，但油泥成分復(fù)雜，可能既含有土壤，又摻雜建筑垃圾、工業(yè)垃圾甚至生活垃圾等；含油鉆屑是鉆井過程中固控循環(huán)系統(tǒng)排出的含油泥漿和巖屑混合物，其有機(jī)物主要為柴油、白油、混入的原油、鉆井液里添加的化工助劑等，無(wú)機(jī)物主要為巖屑；油罐底泥是原油在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過程中，少量機(jī)械雜質(zhì)、泥砂、重金屬鹽類及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分沉積在油罐底部形成的黑色黏稠膏狀混合物。影響化學(xué)熱洗效果的主要成分：一是油泥原油四組分中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，油泥儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)，輕質(zhì)組分揮發(fā)越多，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越高，與固相物質(zhì)結(jié)合越牢固，除油難度越大［3］；二是固相物質(zhì)、鈣化物，固相物質(zhì)粒徑越小、鈣化物含量越大，油、固分離難度越大［4］；三是其他界面活性物質(zhì)，如原油開采、儲(chǔ)運(yùn)和加工過程中加入的各種有機(jī)表面活性劑。

2.1.2 清洗劑組成

清洗劑也稱為破乳劑，一般由無(wú)機(jī)鹽/堿、表面活性劑和助劑的一種或多種組成［5］。無(wú)機(jī)鹽主要是分散劑硅酸鈉［6-7］、碳酸鈉、碳酸氫鈉，堿如氫氧化鈉等；表面活性劑一般分為3類，生物表面活性劑和植物提取物或低聚物，化學(xué)表面活性劑，以及復(fù)配型表面活性劑，不同類型的清洗劑適應(yīng)性不同［8］，應(yīng)根據(jù)油泥成分選擇適宜的配方。生物表面活性劑同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，可自然降解；化學(xué)表面活性劑分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型；復(fù)配型表面活性劑通常為多種表面活性劑及助劑混合。表面活性劑能夠改變油、水、固相界面作用力使油從固體物質(zhì)表面剝離下來(lái)，再通過沉降或離心等方式使油、水、固三相分開。

LU等［6］采用硅酸鈉、SP169和鼠李糖脂按10∶1∶0.5（質(zhì)量比，下同）復(fù)配清洗劑處理油泥，油回收率最高可達(dá)98%，與單一清洗劑相比，油回收率平均提高了20%。黃朝琦等［7］篩選復(fù)配了5種類型共10種藥劑處理勝利油田油泥，結(jié)果表明：使用單一清洗劑時(shí)，硅酸鈉的除油率最高，為45.3%，而使用十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚和硅酸鈉復(fù)配清洗劑的除油率最高可達(dá)62.1%。包清華［9］構(gòu)建了鼠李糖脂-槐糖脂（4∶6）和脂肽-槐糖脂（8∶2）兩種復(fù)配清洗劑，在最佳工藝條件下處理油泥，普通油泥剩余固相含油率不高于2%，高含油和高重質(zhì)組分含量的稠油油泥經(jīng)過生物洗油（鼠李糖脂-槐糖脂）+超聲處理后剩余固相含油率從67.21%降至4.87%。肖楠等［10］采用化學(xué)熱洗處理大慶油田采油一廠油泥，對(duì)比了單一藥劑、復(fù)配藥劑的除油率，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉的除油率最高為92.48%，司班80的除油率最高為92.83%，十二烷基苯磺酸鈉與硅酸鈉按1∶2復(fù)配的清洗劑除油率可達(dá)95.08%。DUAN等［11］使用界面張力法篩選清洗劑，發(fā)現(xiàn)NaCO3、AEO-9和鼠李糖脂以50∶10∶5的質(zhì)量比混合時(shí)，界面張力值最低，當(dāng)其用量是油泥質(zhì)量的2%時(shí)，清洗后剩余固相含油率低于1%。劉宇程等［12］通過大量實(shí)驗(yàn)篩選出最佳破乳劑WDP-9與最佳破乳助劑聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，并用其復(fù)配清洗劑，在破乳劑WDP-9用量為500 mg/L、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺用量均為75 mg/L的最佳工藝條件下，油罐底泥除油率為67.10%、脫水率為85.70%。

應(yīng)力強(qiáng)度因子K是關(guān)于結(jié)構(gòu)幾何、裂紋尺寸和外加載荷的函數(shù)，K表征裂紋尖端受到的載荷及變形的情況，能夠有效表示裂紋擴(kuò)展的趨勢(shì)與裂紋擴(kuò)展的動(dòng)力。因此本文著重研究結(jié)構(gòu)損傷的尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子，并以此量化修復(fù)效果。

綜上，復(fù)配清洗劑處理效果優(yōu)于單一藥劑。

2.1.3 工藝參數(shù)

化學(xué)熱洗工藝參數(shù)主要有加藥濃度、液固比、加熱溫度、攪拌速率、離心分離因數(shù)等，不同類型油泥的化學(xué)熱洗工藝參數(shù)不同，但均需優(yōu)選確定。如一次清洗后剩余固相含油率不達(dá)標(biāo)，可進(jìn)行二次或三次清洗，以確保粒狀剩余固相含油率不高于2%。

2.1.4 主要設(shè)備

化學(xué)熱洗設(shè)備主要有破碎機(jī)、篩分機(jī)、清洗裝置、離心機(jī)等。油泥特別是落地油泥摻雜粒徑不均的雜物，包裹嚴(yán)重，很難與清洗液混合均勻，需要進(jìn)行破碎均質(zhì)處理以改善清洗效果；破碎后再通過篩分處理將塊狀雜物分離、噴淋淋洗后去除；清洗裝置應(yīng)具備攪拌均質(zhì)、浮選等功能，確保油泥與清洗液充分混合并可有效分離；宜選用長(zhǎng)徑比大于4，離心分離因數(shù)不低于3 000的兩相（油水密度差大）或三相（油水密度差小）臥式螺旋離心分離機(jī)。

2.2 優(yōu)缺點(diǎn)

化學(xué)熱洗可以有效回收油泥中的礦物油，具有工藝成熟、處理量大、投資和運(yùn)行成本均較低的優(yōu)點(diǎn)。但化學(xué)熱洗的不足之處也很明顯：一是對(duì)粒徑小于20 μm的油泥除油率低［4］；二是消耗清水量大；三是處理產(chǎn)物中清洗液和洗脫油品質(zhì)差［13-14］、剩余固相含油率高，均需進(jìn)一步處理處置；四是工藝流程較長(zhǎng)，影響因素較多。

2.3 超聲強(qiáng)化

由于油泥成分復(fù)雜、油與黏土礦物吸附緊密，有時(shí)化學(xué)熱洗很難實(shí)現(xiàn)泥質(zhì)剩余固相含油率達(dá)標(biāo)，故很多研究采用超聲強(qiáng)化化學(xué)熱洗以改善處理效果。

趙曉非等［15］采用超聲強(qiáng)化化學(xué)熱洗處理大慶油田落地油泥，結(jié)果表明：在超聲頻率40 kHz、功率70 W、溫度40 ℃、時(shí)間10 min和破乳劑加入量3 mg/L的最佳工藝條件下，除油率達(dá)96.8%，比單一化學(xué)熱洗提高了9.4%；王銀生［16］在最佳工藝條件下采用超聲強(qiáng)化化學(xué)熱洗處理油泥，除油率達(dá)99.4%，比單獨(dú)熱洗提高了12.7%，剩余固相含油率低于2%，脫水率達(dá)94.8%，藥劑使用量降低了70%。

超聲強(qiáng)化化學(xué)熱洗的機(jī)理是超聲波的空化作用使顆粒間發(fā)生碰撞，清洗掉黏附或吸附在固體表層的油，增強(qiáng)破乳效果，從而提高除油率［17-18］。由于油泥的來(lái)源不同，其成分及物化性質(zhì)各異，應(yīng)優(yōu)選最佳超聲處理工藝參數(shù)以避免二次乳化，同時(shí)應(yīng)開發(fā)處理量大的超聲波發(fā)生器。

2.4 聯(lián)合處理

隨著聚合物驅(qū)油的廣泛實(shí)施，聚合物大量進(jìn)入油泥中，導(dǎo)致化學(xué)熱洗難度增大，處理后剩余固相含油率很難達(dá)標(biāo)，需要聯(lián)合其他技術(shù)實(shí)現(xiàn)資源化利用或無(wú)害化處理。資源化利用技術(shù)主要有生產(chǎn)代煤燃料［19］、調(diào)剖劑［20］、吸附劑［21］、磚［22］、改性瀝青［23］、高強(qiáng)陶粒［24］、鉆井材料［25］等，無(wú)害化處理技術(shù)主要有固化［26］、生物降解［9，27-30］、氧化［31］、水泥窯協(xié)同處理［32］、熱脫附［33-34］、熱解［35-36］、焚燒［37］等。選擇何種技術(shù)聯(lián)合應(yīng)因地制宜。

3 化學(xué)熱洗技術(shù)工程應(yīng)用

3.1 應(yīng)用情況

自20世紀(jì)末起，化學(xué)熱洗技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用：大慶油田建成化學(xué)熱洗裝置10座，處理能力800 kt/a；長(zhǎng)慶油田建成6座，處理能力88.6 kt/a；新疆油田處理能力520 kt/a；遼河油田建成4座，處理能力120 kt/a；其他油田也均建有化學(xué)熱洗裝置。上述裝置的建設(shè)基本解決了歷史積存和新產(chǎn)生油泥的處理問題。

3.2 存在的問題

隨著油田三次采油措施的實(shí)施和處理后剩余固相含油率標(biāo)準(zhǔn)的提高，化學(xué)熱洗的應(yīng)用也出現(xiàn)了一系列問題。

3.2.1 處理能力大幅下降

油泥中聚合物含量的增加不僅進(jìn)一步強(qiáng)化了油泥多相體系的穩(wěn)定性，增大了破乳脫穩(wěn)難度，還造成清洗液黏度增大、固含量增加，導(dǎo)致離心分離效率下降，處理效能降低，不足設(shè)計(jì)負(fù)荷的65%［38］。此外，不適宜化學(xué)熱洗處理的含油浮渣、污水池或污水罐底泥及黏土質(zhì)油罐底泥的混入也導(dǎo)致化學(xué)熱洗效果變差，處理負(fù)荷降低。

3.2.2 處理后剩余固相不達(dá)標(biāo)

隨著國(guó)家及地方相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，剩余固相含油率控制值由2%［39］降至0.3%［40］，以含油率2%為目標(biāo)的化學(xué)熱洗工藝已無(wú)法滿足要求，部分企業(yè)將化學(xué)熱洗改為后續(xù)處置的減量預(yù)處理。

3.2.3 衍生二次污染

在綠色油田建設(shè)、無(wú)廢城市創(chuàng)建等環(huán)保新形勢(shì)下，已建處理裝置的次生污染問題突顯，主要體現(xiàn)在清洗液（廢水）和洗脫油成分復(fù)雜［13-14］、污染物濃度高、乳化嚴(yán)重且穩(wěn)定性強(qiáng)，達(dá)標(biāo)處理或資源化利用成本高。以某油田（4個(gè)油泥化學(xué)熱洗處理站）為例，清洗液產(chǎn)生量為油泥的2～3倍，洗脫油量為油泥的20%～30%，且均含有瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、脂肪酸等天然乳化劑及人工添加的成分復(fù)雜的表面活性劑，清洗液和洗脫油品質(zhì)差（pH 9～14，呈豆腐渣狀，清洗液含油率不低于2%、含固率不低于2%，洗脫油含水率不低于30%、機(jī)械雜質(zhì)含量不低于2%），處理難度大、成本高。此外，化學(xué)熱洗還存在清洗劑可能產(chǎn)生新污染［41］、清洗劑用量不精準(zhǔn)會(huì)反向乳化等問題。

4 油泥穩(wěn)定機(jī)制及化學(xué)熱洗機(jī)理

4.1 油泥穩(wěn)定機(jī)制

油泥是原油中的瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、脂肪酸等天然乳化劑與人工添加的表面活性劑及黏土、無(wú)機(jī)鹽等固體顆粒共同形成的部分或全部石油Pickering乳液，呈穩(wěn)定的油包水、水包油或多重乳化狀態(tài)，穩(wěn)定性強(qiáng)。大量研究表明，油泥穩(wěn)定性主要是受油水界面膜的影響，原油中活性物質(zhì)特別是瀝青質(zhì)自聚形成的界面膜能夠有效阻止水滴或油滴的聚并，穩(wěn)定重質(zhì)油-水乳狀液［42-45］。固體顆粒以膠體的形式吸附在油水界面上，形成一道屏障，阻礙油水分離，抑制顆粒間的聚并與碰撞，減緩液膜變薄的速率，增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性［46-47］。夏立新［48］提出了3種油泥乳液穩(wěn)定機(jī)制：一是在石油開采過程中添加的高分子表面活性劑使乳液穩(wěn)定；二是水中含有的大量陰陽(yáng)離子導(dǎo)致乳液穩(wěn)定；三是瀝青質(zhì)等天然乳化劑、外來(lái)聚合物以及顆粒膠體使得乳液穩(wěn)定。

4.2 化學(xué)熱洗機(jī)理

油水乳液破乳機(jī)理主要有絮凝聚結(jié)、反相變型、擊破界面膜、潤(rùn)濕增溶、褶皺變形、中和界面膜電荷以及最新的“鎖匙說(shuō)”等［48］，而油泥化學(xué)熱洗機(jī)理主要有分解或去除界面膜，替換，卷曲，增溶等。因此，破乳的主要策略為分解或去除油水界面活性物質(zhì)、破壞界面膜結(jié)構(gòu)［47，49-51］，以實(shí)現(xiàn)油、水分別聚并與分離。具體而言，表面活性劑破乳是在油水界面上替換原有的乳化劑，形成強(qiáng)度較弱的界面膜而破乳；電解質(zhì)破乳主要通過減小油珠表面的負(fù)電性和改變?nèi)榛瘎┑挠H水親油平衡值來(lái)破乳。由于油泥多相乳化體系的復(fù)雜性，往往需要幾種藥劑協(xié)同處理，其破乳機(jī)理也呈多樣化。

5 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)熱洗是油泥處理廣泛采用的技術(shù)，適合落地油泥、砂質(zhì)油罐底泥、含油鉆屑的減量化處理，其原理是清洗劑在最佳工藝參數(shù)條件下將礦物油從黏土礦物等固體顆粒上剝離、脫附、驅(qū)替或破壞乳化體系以實(shí)現(xiàn)油、水、固三相分離。處理效果與油泥成分、清洗劑組成、熱洗工藝參數(shù)和設(shè)備等有關(guān)，超聲可強(qiáng)化化學(xué)熱洗效果，聯(lián)合則可實(shí)現(xiàn)資源化利用和無(wú)害化處理?；瘜W(xué)熱洗的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、處理量大、投資和運(yùn)行成本較低，缺點(diǎn)是粒徑小的油泥處理效果差、處理產(chǎn)物品質(zhì)差、剩余固相含油率高。工程項(xiàng)目存在的問題是處理效能下降、剩余固相不達(dá)標(biāo)、衍生二次污染等。未來(lái)應(yīng)針對(duì)油泥成分、性質(zhì)特點(diǎn)和處理處置要求開發(fā)綠色、高效、低成本的清洗劑，特別是生物清洗劑，應(yīng)多種藥劑復(fù)配使用以改善處理效果并實(shí)現(xiàn)泥凈、水清、油純，但不宜過度清洗；應(yīng)設(shè)計(jì)高效熱洗裝置以提高油泥與清洗液的混合和破乳效果；探索清洗綜合評(píng)價(jià)方法；應(yīng)開展強(qiáng)化化學(xué)熱洗、聯(lián)合資源化利用或無(wú)害化處理研究以實(shí)現(xiàn)無(wú)廢排放或脫危。