劉增輝，宋冰潔，陳 和，孫培永，柴文正，張勝紅，傅送保，姚志龍

[1.北京石油化工學院新材料與化工學院，北京 102617；2.恩澤生物質(zhì)精細化工北京市重點實驗室，北京 102617；3.中海油化工與新材料科學研究院（北京）有限公司，北京 102209］

作為環(huán)保增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯的主要原料，2-丙基庚醇（2-PH）需求量逐年遞增[1］。目前，工業(yè)上主要采用2-丙基-2-庚烯醛（PBA）加氫工藝合成2-PH[2］，該工藝具有原子經(jīng)濟性好、主產(chǎn)品選擇性高、催化劑壽命長、設備投資和操作能耗低等優(yōu)勢[3］。加氫催化劑的選擇是影響生產(chǎn)的關(guān)鍵，現(xiàn)有烯醛液相加氫工藝主要采用銅鉻復合氧化物催化劑[4-6］；而銅鋅復合氧化物催化劑則多用于氣相加氫過程[7-9］，但未見其不能應用于烯醛液相加氫的報道。銅鉻復合氧化物催化劑液相加氫性能優(yōu)異，但存在鉻離子流失的問題，對環(huán)境產(chǎn)生危害?；诖朔矫鎲栴}，已有物理法、鋇鹽法、微生物處理法、氣浮法、化學絮凝沉降法、離子交換法等方法應用于催化劑制備過程[10］，但未能從根本上解決流失鉻離子的問題。因此，要實現(xiàn)烯醛加氫工藝的綠色化，應采用非重金屬元素代替鉻用于該催化體系。同時，本課題組前期通過對不同組成的銅基催化劑在滴流床與鼓泡床上PBA催化加氫性能的比較，發(fā)現(xiàn)在固定鼓泡床反應器中催化劑平均孔徑大小是影響烯醛液相加氫效果的關(guān)鍵[11］。為探究催化劑孔徑對烯醛液相加氫性能影響的本質(zhì)原因，本文采用吸附擴散法，考察了不同孔徑結(jié)構(gòu)的銅基復合氧化物催化劑對烯醛加氫體系吸附和擴散的影響，為烯醛液相加氫體系的銅基非鉻催化劑開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

銅硅催化劑：配制一定濃度的硝酸銅溶液，稱取尿素，尿素與銅的物質(zhì)的量比為4∶1，將尿素緩慢加到硝酸銅溶液中，攪拌至尿素完全溶解；再將一定質(zhì)量的氨穩(wěn)定硅溶膠加入硝酸銅和尿素混合溶液中并連續(xù)攪拌4 h，將上述溶液置于油浴中加熱，當溶液pH 達到6.5 時停止加熱并過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性，120 ℃干燥12 h、300 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑a。催化劑理論組成物質(zhì)的量比n（CuO）∶n（SiO2）=25∶75。

銅鉻催化劑：分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鉻溶液，混合攪拌后得到銅鉻混合鹽溶液。配制一定濃度的碳酸鈉溶液，室溫下采用蠕動泵將碳酸鈉溶液逐滴加入至攪拌狀態(tài)下的混合銅鉻鹽溶液中，待溶液pH達到9時停止滴加，室溫下陳化12 h后抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性，120 ℃干燥12 h、300 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑b。催化劑理論組成物質(zhì)的量比n（CuO）∶n（Cr2O3）=65∶35。

銅鋅鋁催化劑：分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液，混合均勻后得到銅鋅混合鹽溶液。配制一定濃度的碳酸鈉溶液，70 ℃水浴條件下采用蠕動泵將碳酸鈉溶液逐滴加入至攪拌狀態(tài)下的混合銅鋅鹽溶液中，待溶液pH 達到7 時停止滴加，70 ℃陳化2 h 后抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性，水洗后的濾餅加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石，混合均勻后120 ℃干燥12 h，450 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑c。催化劑理論組成物質(zhì)的量比n（CuO）∶n（ZnO）∶n（Al2O3）=54∶36∶10。

1.2 催化劑表征

采用D/Max-2600-PC型X射線衍射儀對催化劑樣品的物相進行分析，Cu Kα靶，波長λ=0.154 2 nm，工作電壓為120 kV，測試電流為40 mA，掃描速率為4 （°）/min，步寬為0.02°，掃描范圍為20°~80°；采用Autosorb-iQ 型全自動比表面和孔徑分布分析儀對比表面積和孔徑進行測定，樣品兩步升溫進行預處理3 h，首先升溫至90 ℃，停留0.5 h，再以10 ℃/min升溫速率升溫至300 ℃，預處理后的樣品在液氮條件下進行吸附反應；采用DAS-3000 型動態(tài)吸附儀進行H2-TPR 分析測試，載氣為H2體積分數(shù)為10%的H2/Ar混合氣，程序升溫速率為10 ℃/min。

1.3 吸附擴散實驗

在原料分子孔內(nèi)擴散研究中所用的吸附擴散法，通常在液相中進行。多孔催化劑被放置于含有一定濃度的溶液中，通過反復液相循環(huán)等方法減少液膜阻力對孔內(nèi)擴散的干擾，測量對應多孔催化劑對溶質(zhì)的吸附量并結(jié)合吸附擴散模型獲得擴散系數(shù)[12］。

吸附實驗裝置如圖1 所示。將20.00 g 催化劑（壓片后粉碎至粒徑為2~2.36 mm）準確裝填于反應管中部的恒溫區(qū)，上下兩段用一定體積的惰性玻璃珠固定。首先對催化劑進行預處理，對裝填好的催化劑進行升溫吹掃，在氮氣流速為400 mL/min 條件下升溫至180 ℃，維持一段時間后，切換至氫氣流速為400 mL/min，升溫至250 ℃，常壓狀態(tài)下維持1 h進行還原活化。催化劑還原結(jié)束后，氮氣吹掃降至室溫。另配制不同質(zhì)量濃度的PBA 和2-PH 混合溶液，準確稱取一定質(zhì)量的混合溶液加入原料罐中，通過柱塞泵將混合溶液通入固定床反應管中，反應管流出溶液回到原料罐中，循環(huán)3 h 后達到吸附平衡。取樣并采用配有Wax-10（30 m×0.32 mm×0.5 μm）色譜柱的安捷倫7890A 氣相色譜儀進行定量分析。

圖1 吸附擴散實驗裝置簡圖Fig.1 Sketch of the adsorption-diffusion experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)分析

2.1.1 XRD分析

圖2~3為不同組成的銅基復合氧化物及其在常壓（101.325 kPa）、250 ℃條件下氫氣還原1 h后樣品的XRD譜圖。圖2譜線a對應氧化銅物質(zhì)的量分數(shù)為25%的銅硅復合氧化物，在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰，并未觀察到歸屬于CuO的特征衍射峰；圖3 譜線a 在2θ為43.29°、50.43°處出現(xiàn)歸屬于Cu0的特征衍射峰，這說明銅硅復合氧化物中銅硅分別以氧化銅和無定型二氧化硅物種形式存在，且CuO 在無定型SiO2載體上高度分散。圖2 譜線b 對應氧化銅物質(zhì)的量分數(shù)為65%的銅鉻復合氧化物，在2θ為32.508°、35.543°處觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰；圖3譜線b對應還原后的銅鉻復合氧化物，在2θ為43.29°、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰，由于無定型氧化鉻無特征衍射峰，銅鉻復合氧化物中銅鉻分別以氧化銅與無定型氧化鉻物種形式存在。圖2譜線c 對應氧化銅物質(zhì)的量分數(shù)為54%的銅鋅鋁復合氧化物，除了在2θ為32.508°、35.543°處觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰外，在2θ為31.769°、34.421°、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO 的特征衍射峰；圖3 譜線c 對應還原后的銅鋅鋁復合氧化物，除了在2θ為43.29°、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰外，在2θ為31.769°、34.421°、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO 的特征衍射峰，這說明銅鋅鋁復合氧化物中銅鋅以氧化銅和氧化鋅物種形式存在。由此可以看出，在3 種不同組成的銅基復合氧化物中，銅均以氧化銅的形式存在。

圖2 不同組成銅基復合氧化物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of copper-group composite oxides with different compositions

圖3 不同組成銅基復合氧化物還原后樣品XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of copper-group composite oxides with different compositions after reduction

2.1.2 BET分析

3種不同組成的銅基復合氧化物的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，銅硅復合氧化物的比表面積和孔體積分別為241.32 m2/g和0.364 cm3/g，遠大于銅鉻復合氧化物和銅鋅鋁復合氧化物。正是由于銅硅復合氧化物較大的比表面積，導致氧化銅在其表面高度分散，分布相對均勻，形成小晶粒氧化銅和還原后的小晶粒銅，這與XRD表征結(jié)果相吻合。銅鉻復合氧化物的平均孔徑為25.82 nm，而銅硅復合氧化物和銅鋅鋁復合氧化物僅為6.12 nm 和4.98 nm，銅鉻復合氧化物平均孔徑遠大于銅硅復合氧化物和銅鋅鋁復合氧化物。

筆者結(jié)合具體的實踐案例，從“寫教學設計、寫案例敘事、寫預設生成、寫解題體會、寫聽課感悟”等五個方面對初中數(shù)學青年教師教研論文撰寫的角度進行了簡單的介紹，當然這五個方面都是立足于課堂的，都是以課堂為主陣地的，相信，初中數(shù)學青年教師只要能夠站穩(wěn)主陣地，結(jié)合自己的教學實踐，隨時記錄自己課堂教學中的點滴，借助“教科研+”這股“東風”，必會走上自己專業(yè)成長的快車道.

表1 不同組成的銅基復合氧化物的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of copper-based composite oxides with different compositions

3 種不同銅基催化劑的N2吸脫附曲線如圖4 所示。由圖4 可以看出，3 種復合氧化物均屬于H4 型狹縫狀孔的孔道結(jié)構(gòu)。3種不同銅基催化劑的孔徑分布曲線如圖5所示，譜線a對應的是銅硅復合氧化物，孔徑主要集中在3~8 nm，這是由于二氧化硅物性決定了其小孔徑結(jié)構(gòu)。譜線b對應的是銅鉻復合氧化物，孔徑分布范圍較廣，孔徑大于10 nm的孔更豐富。譜線c 對應的是銅鋅鋁復合氧化物，孔徑集中分布在3~8 nm。對比譜線a、b、c 可以看出，銅硅復合氧化物與銅鋅鋁復合氧化物的孔徑主要以小孔為主，而銅鉻復合氧化物大孔占比較高，這與平均孔徑結(jié)果相吻合。

圖4 不同組成銅基復合氧化物的N2吸附曲線Fig.4 N2 adsorption curves of different constituent copper-based composite oxides

圖5 不同組成銅基復合氧化物的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution profile of composite oxides with different constituent copper groups

2.2 液相吸附擴散實驗結(jié)果與分析

2.2.1 銅基催化劑PBA吸附等溫線

液相加氫反應工藝中，催化劑孔徑結(jié)構(gòu)對反應介質(zhì)的吸附擴散效果影響顯著。目前，關(guān)于原料分子在催化劑中的擴散行為和規(guī)律的研究主要采用隔膜池法、反應動力學法和吸附擴散法[13-14］。其中吸附擴散法可實現(xiàn)更多種類的多孔材料的擴散系數(shù)表征，且實驗誤差更小，可重復性更高[15］。為此，本文采用吸附擴散法對該體系進行了考察，由吸附實驗循環(huán)3 h后，得到平衡后溶液中PBA和2-PH的質(zhì)量分數(shù)，記作x1和x2，濃度變化分別記作Δx1（x10-x1）和Δx2（x20-x2）。據(jù)吳勇等[16］研究成果表明根據(jù)濃度變化量可列等式化簡后得到式（1），以x1為橫坐標、（G0Δx1）/W0為 縱 坐 標 作 圖 得 到PBA 的 吸 附 等 溫曲線。

式中：G0為PBA 和2-PH 混合溶液總質(zhì)量，g；Δx1為溶液中PBA 的濃度變化，%；W0為催化劑質(zhì)量，g；x1為平衡后溶液中PBA 的質(zhì)量分數(shù)，%；y1為吸附后PBA 的質(zhì)量分數(shù)，%；y2為吸附后2-PH 的質(zhì)量分數(shù)，%。

按照液相吸附實驗結(jié)果繪制不同銅基復合氧化物中PBA的吸附等溫線，如圖6所示。圖6中a線為PBA 與2-PH 混合溶液在銅硅復合氧化物的吸附等溫線，呈U 型分布。這表明PBA 與2-PH 混合溶液（不包含PBA 濃度為0 和100%的點）在銅硅復合氧化物表面吸附平衡后，吸附余液中PBA濃度均低于吸附原料，相對應的吸附余液中2-PH 濃度則均高于吸附原料，說明PBA 相對于2-PH 優(yōu)先在銅硅復合氧化物表面吸附。圖6 中b、c 線為PBA 與2-PH混合溶液在銅鉻和銅鋅鋁復合氧化物上的吸附等溫線，呈S 型分布。對于銅鉻復合氧化物，當PBA 與2-PH 混合溶液中PBA 質(zhì)量分數(shù)小于4.1%時，吸附平衡后吸附余液中PBA濃度高于吸附原料；而當吸附原料中PBA 質(zhì)量分數(shù)大于4.1%后，吸附余液中PBA 濃度低于吸附原料，這說明當吸附原料中PBA質(zhì)量分數(shù)低于4.1%時，銅鉻氧化物優(yōu)先吸附2-PH，而吸附溶液中PBA質(zhì)量分數(shù)高于4.1%后，PBA則優(yōu)先被銅鉻氧化物吸附。對于銅鋅鋁復合氧化而言，優(yōu)先吸附拐點出現(xiàn)在PBA 質(zhì)量分數(shù)為4.6%處?；旌先芤褐胁煌袡C分子在固體表面吸附量的大小可能是由其濃度高低，以及其與固體表面吸附親和力大小共同作用的結(jié)果。與銅鉻和銅鋅鋁復合氧化物相比，銅硅復合氧化物表面含有豐富的Si—OH，而PBA分子結(jié)構(gòu)中存在C=C和C=O共軛雙鍵，導致PBA 與銅硅復合氧化物的親和力相對較大，即使混合溶液中PBA濃度極低，也會在銅硅復合氧化物表面發(fā)生吸附。

圖6 不同銅基復合氧化物中PBA的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of PBA in different copper-based composite oxides

2.2.2 銅基催化劑吸附量及選擇性系數(shù)

張龍等[17］研究表明，直接測量吸附量（Ms）和選擇性系數(shù)（α12）無法區(qū)分表面潤濕量和吸附量的實驗值，因此常選用間接法推算得到?；旌先芤褐蠵BA 和2-PH 兩組分性質(zhì)近似，可選用Everett 方程[式（2）］計算得出PBA 和2-PH 在銅基催化劑上的吸附量和選擇性系數(shù)[18-22］。

式中：A為預指數(shù)因子，g-1；m0為催化劑質(zhì)量，g；x1、x2分別為平衡后溶液中PBA 和2-PH 的質(zhì)量分數(shù)，%；Ms為催化劑對混合溶液中PBA 的吸附量，g/g；α12為催化劑對混合溶液中PBA的選擇性系數(shù)。

圖7 不同銅基復合氧化物Everett方程擬合曲線Fig.7 A curve fit to Everett equation of different copper base composite oxides

對比3種銅基復合氧化物的吸附量和選擇性系數(shù)可知，吸附量的差異較小，但選擇性系數(shù)差異較大，銅鉻復合氧化物具有最小的吸附量和最大的選擇性系數(shù)。結(jié)合表1中不同銅基復合氧化物的比表面積、孔體積和平均孔徑數(shù)據(jù)，3種不同銅基復合氧化物的比表面積按銅硅、銅鋅鋁和銅鉻依次降低，且銅硅復合氧化物與PBA的親和力較強，因而銅硅復合氧化物表現(xiàn)出最大吸附量。3種銅基復合氧化物的平均孔徑按銅鉻、銅硅和銅鋅鋁依次降低，而2-PH 由于分子上羥基基團的氫鍵作用易形成分子締合體，隨著平均孔徑的降低擴散阻力相應增大。平均孔徑較小的孔道中吸附的2-PH和PBA與溶液體系中2-PH 和PBA 的傳質(zhì)就需要更大的推動力，從而表現(xiàn)出吸附選擇性降低。

2.2.3 擴散系數(shù)分析

對不同銅基復合氧化物催化劑進行液相擴散實驗，參照胡林謝等[15］研究的基于吸附擴散數(shù)學模型，擴散實驗可選用式（3）計算擴散系數(shù)Dc，借助氣相色譜進行定量分析，求出瞬間吸附量qt；平衡吸附量qm根據(jù)液相吸附實驗得到。當提取率 （qt/qm）大于70%時，式（3）中求和部分選取第一項即可[18］，得到式（4），具體如下所示：

式中：qt為液相擴散實驗中催化劑對混合溶液的瞬間吸附量，g/g；qm為液相吸附實驗中催化劑對混合溶液的平衡吸附量，g/g；Dc為液相擴散實驗中催化劑對混合溶液的擴散系數(shù)，cm2/s；t為液相擴散實驗中催化劑對混合溶液的瞬間吸附時間，s；r為催化劑理論半徑，cm。

采用式（4）求取擴散系數(shù)Dc，計算誤差小于2%，數(shù)據(jù)列于表2。由表2可以看出，銅鉻復合氧化物的擴散系數(shù)遠大于銅硅和銅鋅鋁復合氧化物，為8.43×10-15cm2/s，銅硅復合氧化物擴散系數(shù)略高于銅鋅鋁復合氧化物，這一結(jié)果與吸附選擇性相一致。由于2-PH 分子上羥基基團的氫鍵作用易形成分子締合體[4］，當同種銅基催化劑的平均孔徑越小時，PBA在液相混合物中擴散阻力越大，導致其在催化劑表面平衡吸附量降低，從而表現(xiàn)出較低的吸附選擇性。

表2 不同組成銅基復合氧化物的液相吸附擴散結(jié)果Table 2 Experimental data of liquid-phase adsorption and diffusion of different constituent copper-based composite oxides

2.3 PBA固定鼓泡床液相加氫性能

3 種銅基復合氧化物在混合進料、反應溫度為160 ℃、氫氣壓力為3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下，采用鼓泡床反應形式進行催化加氫反應，結(jié)果如表3所示。

表3 不同組成銅基復合氧化物的加氫反應評價結(jié)果Table 3 Experimental data on reaction evaluation of composite oxides with different constituent copper groups

反應結(jié)果與本課題組前期[11］報道的評價數(shù)據(jù)基本一致。在固定鼓泡床液相加氫反應體系中，PBA 轉(zhuǎn)化率和對目標產(chǎn)物2-PH 的選擇性均隨催化劑平均孔徑的增加而增大。結(jié)合銅基復合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)對物料擴散的結(jié)果，進一步說明PBA液相加氫工藝中，銅基催化劑具有豐富的大孔會有利于PBA 在催化劑孔道中吸附和擴散，增加PBA 與催化劑活性中心碰撞幾率，有利于PBA加氫反應進行。

3 結(jié)論

本文采用吸附擴散法考察了銅硅、銅鉻、銅鋅鋁3種復合氧化物在烯醛加氫反應體系中的吸附擴散特性，并與催化PBA 液相加氫性能相關(guān)聯(lián)，得出以下結(jié)論。

1）3種不同銅基復合氧化物由于具備不同表面性質(zhì)與孔徑大小，對PBA 與2-PH 混合溶液表現(xiàn)出不同的吸附和擴散特性。

2）銅硅復合氧化物在所考察濃度范圍均優(yōu)先吸附PBA，而銅鋅鋁和銅鉻復合氧化物在混合溶液中PBA 質(zhì)量分數(shù)分別高于4.1%和4.6%時才優(yōu)先吸附；銅鉻復合氧化物具有最大PBA 吸附選擇性、擴散系數(shù)。

3）適用于PBA 液相加氫的銅基催化劑應具有較好的PBA吸附選擇性和較大的擴散系數(shù)，從而有利于PBA在催化劑孔道中吸附和擴散，增加PBA與催化劑活性中心碰撞幾率。