趙鑫宇，劉強(qiáng)，程國文，林鐵松，黃永德

(1.南昌航空大學(xué),南昌,330063；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),哈爾濱,150001)

0 序言

柔性印刷電子技術(shù)是一種直接在柔性基板上印刷電子產(chǎn)品的高效新型技術(shù)[1]，該技術(shù)將由納米材料制成的導(dǎo)電油墨在基板上結(jié)構(gòu)化，再通過燒結(jié)工藝制備成導(dǎo)電薄膜[2]，以該技術(shù)生產(chǎn)的電子產(chǎn)品相較于傳統(tǒng)電子產(chǎn)品，重量更輕、塑性和韌性更優(yōu)[3].而納米材料燒結(jié)連接工藝是實(shí)現(xiàn)納米材料低溫連接的技術(shù)手段之一[4]，納米材料及其燒結(jié)連接工藝的研究對于推動電子產(chǎn)品向著小型化[5]、柔性化發(fā)展具有重要作用.納米銅作為常用的納米材料，其導(dǎo)電性能良好、熔點(diǎn)比塊狀銅低，通過燒結(jié)可以實(shí)現(xiàn)低溫連接、高溫服役的目的[6]，且用納米銅制做薄膜成本較低，銅基薄膜吸引了眾多研究者的關(guān)注.碳納米管能夠增強(qiáng)復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能[7]，但由于碳納米管長徑比高、彎曲剛度低、比表面積大，因而容易團(tuán)聚[8-9]，團(tuán)聚對復(fù)合薄膜的性能造成不利的影響.通常碳納米管和銅基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，提高碳納米管和銅基體的結(jié)合強(qiáng)度能夠提升復(fù)合薄膜的性能.

在碳納米管的表面加上覆蓋層，隔絕其與周圍環(huán)境的接觸可以抑制團(tuán)聚[10].鍍銅技術(shù)是一種將銅溶液中的銅離子沉積在基材表面形成銅金屬覆蓋層的工藝，鍍銅碳納米管相比于碳納米管，其表面具有一層鍍銅層，鍍銅層能夠增加其與基體的界面潤濕性，并改善碳納米管的分散性，提升材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能[11-12].馮敏[11]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管和鍍銅碳納米管含量為0.25 %時，碳納米管銅基復(fù)合材料和鍍銅碳納米管銅基復(fù)合材料的導(dǎo)電率分別為62.5% IACS 和77.21% IACS.Zeng 等人[12]發(fā)現(xiàn)碳納米管和鍍銅碳納米管含量為1.5 %時，鍍銅碳納米管鋁基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別為203 和287 MPa，而碳納米管鋁基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度為188 和256 MPa.Maqbool 等人[13]發(fā)現(xiàn)碳納米管和鍍銅碳納米管含量為1.0 %時，鍍銅碳納米管鋁基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度與碳納米管鋁基復(fù)合材料相比分別提高了63%和45%.

文中對比了碳納米管銅基復(fù)合薄膜和鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜的組織、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的差異，運(yùn)用量子力學(xué)和材料力學(xué)相關(guān)理論得出組織和性能差異的原因，并得出鍍銅碳納米管表面鍍銅層抑制團(tuán)聚現(xiàn)象機(jī)理和對界面結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)作用機(jī)理，進(jìn)而得出鍍銅碳納米管對組織和性能的影響機(jī)理，為復(fù)合薄膜性能的提升以及柔性印刷電子技術(shù)的發(fā)展提供了幫助.

1 試驗(yàn)方法

復(fù)合薄膜采用粉末冶金法制備，所用的碳納米管直徑為10～ 30 nm，長度為10～ 30 μm，鍍銅碳納米管鍍銅含量為60%，直徑為30～ 50 nm，長度為10～ 20 μm，納米銅顆粒尺寸為30～ 60 nm，圖1 和圖2 為兩種類型碳納米管FE-SEM 圖.

圖2 鍍銅碳納米管FE-SEM 圖Fig.2 FE-SEM image of copper-plated carbon nanotubes

將納米銅顆粒分別與碳納米管、鍍銅碳納米管混合均勻后獲得兩種類型的導(dǎo)電油墨，油墨中兩種碳納米管含量均為1.0 %.粘結(jié)劑為聚乙烯吡咯烷酮，溶劑為乙二醇，皆為分析純.將兩種導(dǎo)電油墨絲網(wǎng)印刷至PI 薄膜上，放入真空干燥箱干燥12 h，再放入管式真空爐中保持通入純度為100%的氫氣，以10 ℃/min 的升溫速度升溫至310 ℃，燒結(jié)30 min 后冷卻至室溫，獲得復(fù)合薄膜，其外形和尺寸如圖3 所示.

圖3 復(fù)合薄膜及其尺寸示意圖 (mm)Fig.3 Composite film and its dimensional drawing.(a)composite film;(b) dimensions of composite film

利用Phenom XL 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察復(fù)合薄膜彎曲疲勞后的組織形貌；利用蔡司GemimiSEM360 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM)觀察兩種類型碳納米管和復(fù)合薄膜組織形貌；用RTS-11 型金屬四探針測試儀測量復(fù)合薄膜電阻，探針直徑為1 μm，探針間距為1 mm.彎曲疲勞試驗(yàn)采用Joo 等人[14]的方法，彎曲疲勞的頻率為1 Hz，共彎曲1 000 次，彎曲半徑為5 mm.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 兩種類型的復(fù)合薄膜的組織

圖4 和圖5 為兩種復(fù)合薄膜組織FE-SEM圖.圖4 中，燒結(jié)后的碳納米管出現(xiàn)團(tuán)聚，由于碳納米管與銅之間結(jié)合較差，碳納米管對銅基體組織的長大起到抑制作用，因此在復(fù)合薄膜組織中具有獨(dú)立分布的銅顆粒[14]，銅顆粒平均尺寸約為170 nm.

圖4 碳納米管銅基復(fù)合薄膜FE-SEM 圖Fig.4 FE-SEM image of carbon nanotubes copperbased composite film

圖5 鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜FE-SEM 圖Fig.5 FE-SEM image of copper-plated carbon nanotubes copper-based composite thin film

圖5 中，鍍銅碳納米管均勻分布在銅組織中，由于未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且銅基體和鍍銅碳納米管的結(jié)合良好，其組織間隙小、連續(xù)性良好，組織中獨(dú)立分布的銅顆粒的數(shù)量大量減少，銅顆粒平均尺寸約為110 nm.

2.2 兩種類型的復(fù)合薄膜的性能

圖6 和圖7 為彎曲疲勞后兩種復(fù)合薄膜組織SEM 形貌.鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜組織經(jīng)彎曲疲勞試驗(yàn)后，產(chǎn)生的裂紋數(shù)量少于碳納米管銅基復(fù)合薄膜，鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜組織的抗彎曲疲勞性能較優(yōu).圖8 和圖9 為兩種復(fù)合薄膜電阻率和彎曲疲勞試驗(yàn)后電阻變化率，由圖可知彎曲疲勞后兩種復(fù)合薄膜電阻變化率都呈增大趨勢，鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜電阻率和不同的彎曲循環(huán)次數(shù)下的電阻變化率都更小.當(dāng)材料抗疲勞性能不足時在彎曲疲勞后容易出現(xiàn)較大的電阻變化率，材料的電阻變化率能夠反映抗彎曲疲勞性能，因此試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性能和抗彎曲疲勞性能優(yōu)于碳納米管銅基復(fù)合薄膜.

圖6 彎曲疲勞后碳納米管銅基復(fù)合薄膜SEM 形貌Fig.6 SEM image of carbon nanotubes copper-based composite thin film after bending fatigue test

圖7 彎曲疲勞后鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜SEM 形貌Fig.7 SEM image of copper-plated carbon nanotubes copper-based composite thin film after bending fatigue test

圖8 復(fù)合薄膜電阻率統(tǒng)計(jì)Fig.8 Composite film resistivity statistical chart

圖9 復(fù)合薄膜彎曲疲勞后的電阻變化率統(tǒng)計(jì)Fig.9 Statistical chart of resistance change rate after bending fatigue test of composite film

3 結(jié)果分析

3.1 鍍銅層對團(tuán)聚現(xiàn)象抑制作用

在兩個碳納米管靠近的瞬間，它們當(dāng)中原子之間電場和電荷的分布發(fā)生了變化，產(chǎn)生瞬時偶極間的相互作用，導(dǎo)致碳納米管吸引彼此，該吸引力是碳納米管之間的范德華引力，在碳納米管相互吸引和靠近后發(fā)生彎曲形變造成團(tuán)聚.對比圖4 和圖5，可看出未鍍銅的碳納米管發(fā)生了團(tuán)聚，而鍍銅的碳納米管未發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚會使復(fù)合薄膜的性能下降.

潘靜等人[15]建立了碳納米管球型夾雜彈性模型，即

式中：ξ為團(tuán)聚參數(shù)；CI和Cm為球型夾雜和基體的體積分?jǐn)?shù)；K，KI和Km為復(fù)合薄膜、基體和球型夾雜的體積模量；G，GI和Gm為復(fù)合薄膜、基體和球型夾雜的剪切模量；α和β是與Km和Gm相關(guān)的系數(shù).隨著團(tuán)聚的進(jìn)行，碳納米管間復(fù)雜的相互作用力增加了材料內(nèi)部應(yīng)力集中的程度，團(tuán)聚參數(shù)ξ不斷增大，導(dǎo)致體積模量和剪切模量的下降，進(jìn)而促進(jìn)裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，這是圖6 碳納米管銅基復(fù)合薄膜裂紋比圖7 鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜裂紋多的原因，印證了兩種類型碳納米管銅基復(fù)合薄膜的抗彎曲疲勞性能的差異.

從圖8 中可以看出碳納米管銅基復(fù)合薄膜組織電阻率較大，其原因?yàn)樵诹孔恿W(xué)中，電子的傳遞需要克服勢壘，電子的能量小于勢壘時，由于隧道效應(yīng)電子有概率穿過勢壘，計(jì)算式為

式中：P為電子穿過勢壘的概率；D為勢壘寬度；為狄拉克常量；m為電子質(zhì)量；E為電子的能量；EP0為勢壘高度.若勢壘越寬、勢壘越高，電子通過的概率越小，電流傳輸速度越慢，材料的導(dǎo)電性能越差.發(fā)生團(tuán)聚時，范德華力使碳納米管之間形成更多的交互作用和相互作用能量，增大勢壘，從而增大電阻，因此碳納米管銅基復(fù)合薄膜電阻率較高.

碳納米管盡可能保持直線狀和均勻分布才能避免碳納米管在組織中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.碳納米管鍍銅層對團(tuán)聚的抑制作用可以借助DLVO 理論分析[16-17]，即

式中：VT為分散體系總的勢能；VA為范德華吸引能；VR為靜電排斥能.鍍銅碳納米管之間存在兩種相互作用勢能，即范德華吸引能和靜電排斥能，二者之和為分散體系總的勢能.碳納米管經(jīng)過鍍銅預(yù)處理后羧基、羥基等含氧官能團(tuán)增多，使得碳納米管表面的負(fù)電荷的電荷量增加[18]，碳納米管之間靜電排斥作用得到增強(qiáng)，進(jìn)而抑制了范德華吸引力實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定，如圖10 所示.隨著分散體系總勢能減小，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，碳納米管的分散性得到提升.

圖10 兩種類型碳納米管之間相互作用示意圖Fig.10 Schematic diagram of the interaction between two types of carbon nanotubes

碳納米管發(fā)生團(tuán)聚時會發(fā)生彎曲形變，鍍銅前后碳納米管的彎曲剛度D的變化，可以借助材料力學(xué)中彎曲剛度的計(jì)算式進(jìn)行分析，即

式中：E是材料的楊氏模量；l為材料的截面慣性矩.碳納米管鍍銅后直徑變大，增大了截面慣性矩，鍍銅層增大了碳納米管的彎曲剛度，彎曲剛度的增大可以減少碳納米管在相互吸引后產(chǎn)生的彎曲形變.碳納米管彎曲產(chǎn)生的形變也與其長度成正比，在鍍銅前的預(yù)處理過程中，強(qiáng)酸破壞了碳納米管功能化位點(diǎn)的SP2雜化結(jié)構(gòu)，會使碳納米管長度變短，減小了彎曲形變.總之，鍍銅工藝通過改變碳納米管的尺寸和表面結(jié)構(gòu)抑制團(tuán)聚.

3.2 鍍銅層碳納米管在銅基復(fù)合薄膜中增強(qiáng)作用

復(fù)合薄膜的力學(xué)性能也與碳納米管和銅基體間結(jié)合強(qiáng)度相關(guān)，從圖4 和圖5 中可以看出兩種類型的復(fù)合薄膜結(jié)合強(qiáng)度存在差異，碳納米管和鍍銅碳納米管表面與銅結(jié)合情況如圖11 所示.端部接觸和側(cè)面接觸是碳納米管與銅基體間的兩種相互作用方式，通過外平面軌道形成的π 鍵與銅基體發(fā)生相互作用的側(cè)面接觸十分脆弱，且較難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅依靠端部接觸結(jié)合形成的σ 鍵結(jié)合界面強(qiáng)度很低.

圖11 兩種類型的碳納米管表面與銅結(jié)合情況示意圖Fig.11 Schematic diagram of surface bonding of two types of carbon nanotubes to copper

在化學(xué)鍍銅過程中，銅會優(yōu)先沉積在預(yù)處理中形成官能團(tuán)的位置并發(fā)生反應(yīng)，形成C-O-Cu 鍵[19].化學(xué)鍵的形成提高了銅與碳納米管之間的相互作用力.鍍銅層也增大了碳納米管表面粗糙度，進(jìn)而增大了碳納米管和銅基體間機(jī)械結(jié)合力.

圖12 和圖13 為兩種類型復(fù)合薄膜彎曲疲勞后組織形貌，可以看出碳納米管銅基復(fù)合薄膜的組織中存在有團(tuán)聚的碳納米管，且組織中銅顆粒數(shù)量相較于彎曲疲勞試驗(yàn)前大量增多；在開裂的鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜組織中間有著鍍銅碳納米管將其連接，此時的鍍銅碳納米管可以起到阻礙裂紋擴(kuò)展的作用[20].這種現(xiàn)象的原因是界面以機(jī)械結(jié)合為主的碳納米管與銅基體結(jié)合強(qiáng)度較弱，在外力作用下容易分離，形成較多銅顆粒(圖12).鍍銅過后具有化學(xué)結(jié)合的鍍銅碳納米管與銅基體結(jié)合強(qiáng)度高于碳納米管與銅基體的結(jié)合強(qiáng)度，彎曲疲勞產(chǎn)生的影響較小，因此彎曲疲勞后的裂紋數(shù)量少.

圖12 彎曲疲勞后碳納米管銅基復(fù)合薄膜FE-SEM 圖Fig.12 FE-SEM image of carbon nanotubes copperbased composite thin film after bending fatigue test

圖13 彎曲疲勞后鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜FE-SEM 圖Fig.13 FE-SEM image of copper-plated carbon nanotubes copper-based composite thin film after bending fatigue test

在彎曲疲勞試驗(yàn)后還出現(xiàn)了鍍銅碳納米管直徑發(fā)生變化的現(xiàn)象，如圖13 所示，這可能是由于碳納米管抗彎曲疲勞性能優(yōu)于銅，在外力作用下，鍍銅碳納米管表面的鍍銅層發(fā)生形變，而碳納米管受到的影響較小.由于鍍銅碳納米管直徑并不絕對一致，直徑略小的鍍銅碳納米管在受到垂直于橫截面上的作用力時，其應(yīng)力、應(yīng)變可以借助關(guān)系式進(jìn)行分析，即

式中：σ為應(yīng)力；F為作用力；A為橫截面積；ε為應(yīng)變；E為楊氏模量.鍍銅碳納米管直徑越小，在受到外力時其應(yīng)力越大，鍍銅碳納米管在受到外界作用后發(fā)生的形變量越大，鍍銅碳納米管的直徑在形變的影響下發(fā)生變化.

3.3 碳納米管的表面鍍銅層對復(fù)合薄膜綜合作用

兩種類型碳納米管與銅基體結(jié)合情況如圖14 所示，左邊為碳納米管銅基復(fù)合薄膜組織，右邊為鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜組織.碳納米管和銅組織的結(jié)合較差，且會發(fā)生團(tuán)聚，因此復(fù)合薄膜組織的間隙較大.鍍銅碳納米管不僅與銅組織的結(jié)合強(qiáng)度高，而且其團(tuán)聚現(xiàn)象得到抑制，因此鍍銅碳納米管比較分散，且鍍銅碳納米管與銅組織的結(jié)合也更加均勻，在減少組織間隙的同時使材料不同區(qū)域間的強(qiáng)度、剛度等力學(xué)性能達(dá)到更加接近的水平，減少了容易形成應(yīng)力集中的區(qū)域的數(shù)量和面積，抑制了裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展，從而提升了復(fù)合薄膜的力學(xué)性能.

圖14 兩種類型的碳納米管與銅基體結(jié)合情況示意圖Fig.14 Schematic diagram of the binding of two types of carbon nanotubes to copper matrix

文中的兩種復(fù)合薄膜的銅基體的含量相同，復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能的差異是碳納米管類型的不同導(dǎo)致，材料的電阻和電阻率、長度、橫截面積有以下關(guān)系

式中：R為電阻；ρ為電阻率；L為長度；S為橫截面積.如圖14 所示，碳納米管鍍銅后長度變短、橫截面積變大，同時由于鍍銅層導(dǎo)電性能良好，有利于電子的傳遞，減小了電阻，因此碳納米管鍍銅后電阻減小，導(dǎo)電性能得到提升.鍍銅層也會使復(fù)合薄膜組織的間隙減少、碳納米管和銅組織間的結(jié)合面積增大，電子在復(fù)合薄膜中移動所遇到的阻礙減少，進(jìn)而提高了復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性能.

4 結(jié)論

(1) 與碳納米管相比，鍍銅碳納米管與銅組織間的結(jié)合較好，鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜的組織連續(xù)性高.碳納米管銅基復(fù)合薄膜的電阻率為25.17 μΩ·cm，鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜電阻率為17.73 μΩ·cm.與碳納米管銅基復(fù)合薄膜相比，鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜彎曲疲勞后裂紋數(shù)量少、電阻變化率小.

(2) 碳納米管由于范德華力的作用容易發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚對復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能造成不利影響.碳納米管和銅基體之間由于結(jié)合強(qiáng)度低，彎曲疲勞過后復(fù)合薄膜中碳納米管和銅基體會出現(xiàn)分離現(xiàn)象，影響復(fù)合薄膜性能.碳納米管鍍銅后，表面鍍銅層能夠改變碳納米管的尺寸和表面結(jié)構(gòu)，減少范德華力的影響，抑制團(tuán)聚；在燒結(jié)過后，鍍銅碳納米管的鍍銅層和銅基體間具有金屬鍵，提升了結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而使得復(fù)合薄膜的性能得到了提升.

(3) 相較于碳納米管，鍍銅碳納米管具有分散性更好、橫截面積更大、長度更短、與銅基體結(jié)合強(qiáng)度更高等特點(diǎn)，正是這些特點(diǎn)使得鍍銅碳納米管銅基復(fù)合薄膜的性能更優(yōu).