楊立紅 賀甲元 王志杰 李莉 曾皓 張翼 黃偉

摘 要：在高壓氫氣環(huán)境下金屬材料很容易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，導致材料脆性斷裂。為了預防此類事故發(fā)生，通常對臨氫金屬材料力學性能進行檢測，但是目前國內外標準并沒有統(tǒng)一規(guī)范氫損傷試驗流程，導致實驗結果各不相同，無法直接用于實際工程建設指導。本實驗室結合現(xiàn)場工況條件，通過電化學高壓氣相氫滲透的方法確定滲氫參數(shù)及充氫飽和時間，完善并改善金屬材料拉伸試驗流程，建立完整、科學、易操作的氫損傷試驗規(guī)范。

關鍵詞：電化學高壓氫氣滲透，充氫飽和時間，拉伸性能評價

1 氫損傷試驗標準研究的必要性

在儲氫庫建設中，金屬材料長期暴露在氫氣環(huán)境中會發(fā)生氫脆現(xiàn)象，特別是處于高壓氫環(huán)境中，氫與金屬內位錯或晶界的相互作用或與金屬發(fā)生反應形成氫化物，在金屬材料中引起應力集中和損傷，導致材料的疲勞斷裂和脆性斷裂，最終導致油管破裂或泄露，容易引發(fā)重大安全事故。為了表征高壓氫氣對金屬材料的影響，通常采用慢應變速率拉伸、斷裂韌性和疲勞試驗等實驗檢測臨氫金屬材料力學性能的變化進行驗證。

對金屬材料在高壓氫環(huán)境中的試驗標準，國內外均有現(xiàn)行的規(guī)范標準。美國ASME B31.12-2019《Hydrogen Piping and pipelines》對臨氫管道的強度極限、沖擊韌性、脆性斷裂性能以及止裂性能進行規(guī)范，用于評價管線鋼在工程中的適用范圍，歐洲CGA-5.6-2005-2013《Hydrogen PipelineSystems》也對材料在氫氣環(huán)境中的適用條件和材質性能要求進行規(guī)范，但二者均沒有說明氫脆的檢測手段。金屬材料在氫氣環(huán)境中發(fā)生脆化的力學性能檢測方法，在GB/T 34542.1、2和3-2018《氫氣儲存輸送系統(tǒng)》和ASTM G142-98（2016）等現(xiàn)行標準中進行明確規(guī)范，包括試樣尺寸、測量裝置和實驗條件（氣源、試驗溫度和試驗壓力）等。但是如何確定金屬材料在氫環(huán)境中達到滲氫飽和的滲氫時間，以及氫氣對金屬氫損傷程度的評價標準目前標準中沒有統(tǒng)一規(guī)范滲氫流程，導致氫損傷試驗結果存在差異?？梢?，現(xiàn)有標準均無法完整系統(tǒng)地指導高壓氫環(huán)境下氫脆行為研究，無法滿足工程實際的需求。

實驗中常采用電化學滲氫和氣相滲氫兩種方式使氫進入金屬內部。通過電化學反應產生的大量氫原子，在毒化劑的作用下，氫原子無法迅速結合成氫分子而是吸附在金屬表面，在濃度差的作用下擴散進入金屬內部。電化學滲氫時間較短， 并且可以通過電流大小監(jiān)測和控制氫滲透通量，金屬內部氫含量高，在后續(xù)力學性能檢測試驗中氫損傷現(xiàn)象明顯，因此被廣泛用于氫脆機制的研究。但這與氣態(tài)氫進入金屬方式不同，無法直接反映金屬材料在氫氣環(huán)境下的氫脆行為，不能在選材、壽命預測及維修更換等方面發(fā)揮直接作用。氣相滲氫能夠直接反映氫環(huán)境下金屬的氫脆行為，但是傳統(tǒng)的氣相滲氫無法實時檢測金屬內部氫含量，不能夠確定滲氫飽和的時間，實驗過程中無可避免地會發(fā)生氫逸散現(xiàn)象，影響實驗結果的準確性，且存在實驗室安全問題，尤其是高壓氫環(huán)境。高壓儲氫庫建設中，金屬材料直接與高壓氫氣接觸，以氣相滲氫為基礎的原位檢測是被廣泛認可的氫與材料相容性檢測方式，但也因為存在上述問題等，目前仍未形成統(tǒng)一的試驗標準。因此，需要建立系統(tǒng)完整的試驗方法規(guī)范來評價高壓儲氫工況油管的氫損傷行為，為高壓臨氫設備的材料選擇提供數(shù)據(jù)支持。

2 氫損傷試驗規(guī)范的確定

2.1 試驗原則

（1）可行性。能安全、方便地在各實驗室進行實施操作。

（2）適用性。適用于評價高壓氫環(huán)境下各類金屬材料氫脆行為。

（3）科學性。能客觀反映金屬材料力學性能的變化。

2.2 試驗檢測項目

（1）為了能夠確定拉伸過程中金屬材料是否已經達到充氫飽和狀態(tài)，即金屬內部氫擴散達到穩(wěn)態(tài)，需要在氫氣環(huán)境下檢測材料的氫擴散系數(shù)和吸附氫濃度等參數(shù)，并確定充氫飽和時間。

（2）對材料拉伸后的應力-應變曲線進行分析，得到屈服強度、抗拉強度、延伸率以及斷面收縮率，并計算塑性損失率以評價材料氫損傷程度。

2.3 試驗檢測指標

確定材料滲氫飽和的要求為：通過電化學工作站，檢測材料在規(guī)定的充氫條件下電流密度隨時間的變化，并繪制電流密度-時間曲線。隨著氫氣的滲透，電流隨時間增加而增大，當電流密度達到最大且保持不變，即曲線達到平衡狀態(tài)，表示材料已經達到氫滲透穩(wěn)態(tài)，此時為該條件下滲氫飽和時間。

評價材料氫損傷程度的要求為：在氫氣環(huán)境中材料滲氫飽和后，通過慢應變速率拉伸或普通拉伸試驗，得到此條件下材料的強度、延伸率和斷面收縮率變化，并與空白對照相比較，延伸率和斷面收縮率的損失率越大，該條件對材料塑性影響越大，氫損傷程度越高。

3 試驗內容

3.1 試驗要求

（1）氫滲透試驗要求：采用氣相充氫和電化學測氫相結合的方式測量得到滲氫電流曲線，根據(jù)電流密度與時間的曲線圖進一步計算得到氫滲透通量、氫擴散系數(shù)以及吸附氫濃度。當電流密度達到平衡時，此時氫原子濃度平衡，處于滲氫飽和狀態(tài)；擴散系數(shù)越大擴散速度越快，以此判斷氫在金屬內部擴散速度和達到氫原子濃度飽和所需的時間。

（2）氫損傷實驗要求：通過氫滲透實驗測量得到滲氫飽和的時間，以此為基礎確定充氫實驗時間，利用慢應變速率拉伸實驗和高壓氫環(huán)境原位拉伸實驗得到應力-應變曲線，并比較不同條件下各試樣屈服強度、抗拉強度、延伸率和斷面收縮率的變化，綜合評價氫氣對油管性能的影響。

3.2 試驗材料與設備

試驗材料：管材X80和L415M；99.999%氫氣，符合GB/T 3634.2高純氫的技術要求；光滑圓棒拉伸試樣，符合GB/T 228.1的要求；直徑為50mm、厚度為1mm的圓片；0.2mol/L NaOH溶液；瓦特鍍鎳液（250g/L硫酸鎳，45g/L氯化鎳。40g/L硼酸）。

主要試驗設備及參數(shù)如下。

（1）高壓氫環(huán)境氫滲透電化學測量裝置：滲氫壓力≤20MPa，容積10～150mL，溫度≤120℃；

（2）Gamry電化學工作站；

（3）直流電源；

（4）高壓滲氫反應釜：耐壓≤20MPa，容積1000mL；

（5）原位拉伸實驗裝置：耐壓≥10MPa，通過拉伸軸上的上下兩端夾頭與電子萬能試驗機相連接；

（6）慢應變速率拉伸試驗機：帶有容積為3L的釜體，材質為哈氏合金，耐壓≤20MPa；

（7）電子萬能試驗機；

（8）光學顯微鏡：OLYMPUS型號為DSX-CB。

3.3 試驗步驟

（1）氫滲透試驗過程

氫滲透試驗使用直徑為50mm，厚度為2mm的圓片試樣，在進行實驗之前，需要對待測樣品的表面進行鍍鎳處理。將待測圓片試樣兩側用碳化硅砂紙逐級打磨至1500目，然后進行拋光處理。對樣品一側使用直流電源進行鍍鎳，鍍鎳液為瓦特鍍鎳液，鍍鎳電流密度為5mA/cm2，電鍍時間約為1min以保證鍍層不會太厚，鍍鎳完成后用去離子水和酒精沖洗試樣并吹干。

實驗測試裝置如圖1所示，包含有左側的陽極池用于測氫和右側的陰極池用于充氫，中間部分為檢測樣品。在測氫端用三電極體系與電化學工作站相連，工作電極為待測樣品，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片。測氫端中的溶液使用0.2mol/L的NaOH溶液，使用三電極體系對樣品進行鈍化以消除背景電流，施加一個300mV的鈍化電壓，將電流密度降低至0.1μA/cm2以下；充氫端中先用真空泵抽真空，然后充入2MPa的氮氣后再抽真空，重復3次確保殘余的空氣被移除，以消除氧氣的影響。

當氫從試樣充氫側擴散至測氫側時，在陽極極化電位的作用下被氧化產生陽極電流，通過電化學工作站的電流密度-時間關系曲線記錄，可得到試樣氫滲透特性。在背景電流降低至0.1μA/cm2以下后，將高純氫充入右側充氫端內，并改變氣體的壓力，測試樣品在不同壓力環(huán)境下氫滲透電流的大小。

4 實驗結果與結論

4.1 實驗結果

4.1.1 氫滲透實驗結果

在不同氫氣壓力（ 0 . 7 5 M P a 、1 . 7 5 M P a 、2.25MPa、3.75MPa和5MPa）下，對X80鋼進行氣相氫滲透測試，滲氫曲線結果如圖3所示，氫擴散系數(shù)和吸附氫濃度結果見表1。當電流密度趨于水平時，此時氫滲透通量達到穩(wěn)態(tài)，即滲氫飽和狀態(tài)，并且滲氫飽和時間不受氫氣壓力變化的影響，通過曲線可得此薄片滲氫飽和時間為8小時左右。隨著滲氫壓力的增大，氫擴散系數(shù)和氫濃度增加，表明高壓氫氣環(huán)境下，氫在金屬中的擴散加快，金屬內部氫原子濃度更高，會產生更明顯的氫脆行為。在現(xiàn)場工況條件下，儲氫庫服役時間很長，同時為了保證實驗過程中棒狀拉伸試樣的滲氫飽和，在大于8小時的基礎上，進行更長時間充氫實驗評估其力學性能變化。

4.1.2 拉伸實驗結果

圖4為不同充氫時間X80慢應變速率拉伸實驗的應力-應變曲線圖和塑性應變損失率。從圖中可以看出，隨著充氫時間的延長，在大于24小時長時間充氫后材料塑性損失率進一步增大，材料氫損傷程度繼續(xù)增加。

拉伸速率直接決定材料所受的應力狀態(tài)，會影響材料的氫脆行為，慢應變速率拉伸機雖然可以較為真實地反應金屬在氫環(huán)境中的氫脆行為，但它并不適合大規(guī)模長時間的氫滲透試驗。在同樣條件下，將高壓環(huán)境原位拉伸實驗裝置與普通空氣拉伸機相結合，可以較為便利地實現(xiàn)更長時間的充氫和快速拉伸，以比較滲氫試驗結果，實驗結果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著滲氫時間的延長，X80拉伸試樣延伸率逐漸下降，斷面收縮率降低，塑性損失增大。當達到7天滲氫時間以后，隨著滲氫時間進一步延長，X80延伸率和斷面收縮率不再降低，氫對其塑性的影響不再隨著時間的延長而增大，在充氫7天后材料氫損傷程度基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，由于氫脆程度與材料內氫濃度呈正相關關系，可以推斷此時氫濃度達到飽和。

4.1.3 微觀結構觀察

光學顯微鏡對X80和L415M的基體進行金相觀察結果如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)X80基體主要是由多邊形鐵素體和尺寸較小的粒狀貝氏體組成，且晶粒有明顯的沿軋制方向拉長的取向，L415M基體晶粒呈等軸狀，大小分布均勻，主要由鐵素體和珠光體組成。二者相比，X80由于鋼級高及組織結構不均勻性，更容易受到氫的影響。

4.2 實驗結論

根據(jù)實驗研究，得到以下幾個方面結論。

（1）采用電化學高壓氫滲透測量裝置可以有效測量得到氫滲透參數(shù)，通過電流密度確定何時達到氫穩(wěn)態(tài)通量。

（2）通過測得的滲氫飽和時間與實際工況相結合，可以確定拉伸過程中充氫時間在7天左右達到飽和狀態(tài)，氫損傷程度達到最大。

（3）建議形成完整的高壓氫環(huán)境金屬材料氫損傷實驗規(guī)范，解決試驗過程中如何明確滲氫方式、滲氫飽和時間以及氫損傷評價程度的問題，建議開展企業(yè)及行業(yè)級標準申報編制工作。

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