鄧國(guó)頌，吳文彪,2，覃偉寧,2

（1.東江環(huán)保股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.廣東省危險(xiǎn)廢液資源化與深度處理技術(shù)研發(fā)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

表面處理行業(yè)產(chǎn)生大量含磷廢物，主要包括含磷酸廢液和含磷污泥。盡管當(dāng)前有一些單獨(dú)針對(duì)含磷酸廢液［1-9］和含磷污泥［10-11］的資源化利用研究，但未見(jiàn)將兩種廢物協(xié)同處置的報(bào)道。筆者所在團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)一種利用含硫酸的磷酸廢液（硫磷混酸廢液）浸出含磷污泥，并除去浸出液中的鎳、銅等重金屬，生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的工藝。該工藝以廢治廢，使二次磷資源得到高價(jià)值綜合利用，同時(shí)相比于常規(guī)石灰中和工藝［1-2］，由于含磷污泥可以作為硫磷混酸廢液的預(yù)中和劑，可以大幅度降低石灰等中和劑的消耗量，從而降低處理成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。筆者主要研究該工作的浸出工藝，通過(guò)精確控制浸出條件，提高硫磷混酸廢液和含磷污泥中磷的回收率，同時(shí)降低浸出渣的水含量及重金屬含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：結(jié)晶誘導(dǎo)劑A。

儀器設(shè)備：IKA-RW20 恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；DK-98-ⅡA 水浴鍋；蘭格BT100-2J 型蠕動(dòng)泵及YZ1515X-A 型泵頭；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵；YP-30002 電子天平；101-2AB 型電熱恒溫干燥箱；雷磁PHS-3C型pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

硫磷混酸廢液，主要成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，硫磷混酸廢液的主要成分為硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.13%）和磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.10%），同時(shí)含有微量的硫酸鎳和硫酸銅等。

表1 硫磷混酸廢液主要成分 mg/L

含磷污泥主要成分分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，含磷污泥的主要成分為二水合磷酸氫鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)51.26%）、磷酸鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.10%）、二水合硫酸鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.33%）、磷酸氫鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.23%）和一水合磷酸氫銅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.007%）等。

表2 含磷污泥主要成分%

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

利用硫磷混酸廢液處理含磷污泥，使含磷污泥中的難溶性磷酸鹽（CaHPO4· 2H2O、Ca3（PO4）2、NiHPO4和CuHPO4· H2O）溶解，生成可溶性的磷酸鹽（Ca（H2PO4）2、Ni（H2PO4）2和Cu（H2PO4）2）；含磷污泥中的鈣與反應(yīng)體系中的硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣。主要的化學(xué)反應(yīng)方程如式（1）至（8）所示。

通過(guò)優(yōu)化工藝條件，可以高效浸出含磷污泥中的磷以及鎳、銅等重金屬，它們以可溶性磷酸二氫鹽的形式存在于浸出液中；同時(shí)，加入適量結(jié)晶誘導(dǎo)劑A，使浸出渣二水硫酸鈣晶體晶型可控，降低了二水硫酸鈣的附著水含量，從而降低了磷損失。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的硫磷混酸廢液置于燒杯中，加入一定量的結(jié)晶誘導(dǎo)劑A，在一定溫度下將一定質(zhì)量濃度的含磷污泥料漿以10 mL/min 的進(jìn)料速率加入硫磷混酸廢液中，攪拌浸出一段時(shí)間，過(guò)濾。分別稱量濾液和濾渣的量，濾液檢測(cè)總磷、鎳、銅、硫酸鹽、pH 和密度，濾渣檢測(cè)總磷、鎳、銅及水含量，優(yōu)化條件下的濾渣檢測(cè)浸出毒性及二水硫酸鈣純度。

1.5 分析方法

總磷含量按照GB 22549—2017《飼料添加劑 磷酸氫鈣》中的重量法測(cè)定，鎳、銅含量按照GB/T 30902—2014《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品雜質(zhì)元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）》中的方法測(cè)定，二水硫酸鈣純度按照GB/T 23456—2018《磷石膏》中的方法測(cè)定，浸出毒性按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中的方法測(cè)定，硫酸鹽含量按照GB/T 11899—1989《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定 重量法》中的方法測(cè)定，pH 采用HJ 1147—2020《水質(zhì)pH 值的測(cè)定 電極法》中的方法測(cè)定，密度按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中的比重法測(cè)定，水含量采用105 ℃烘干至恒質(zhì)量的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥酸比的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、結(jié)晶誘導(dǎo)劑A加入量為2.5%（與硫磷混酸廢液的質(zhì)量比，5 g）、含磷污泥料漿質(zhì)量濃度為500 g/L、浸出時(shí)間為30 min、浸出溫度為室溫（25 ℃），研究不同泥酸比（含磷污泥與硫磷混酸廢液質(zhì)量比）對(duì)磷、鎳、銅浸出率，浸出液pH 及硫酸鹽含量，浸出渣二水硫酸鈣附著水及總磷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同泥酸比條件下各浸出指標(biāo)

由表3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著泥酸比增大，磷、鎳、銅的浸出率均呈逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)泥酸比較低時(shí)（≤1.50），體系中硫磷混酸濃度較高，浸出液的pH較低（≤2.20），含磷污泥中的難溶性磷酸鹽可以充分溶解進(jìn)入浸出液中，該pH 條件下，磷酸氫鈣、磷酸氫鎳、磷酸氫銅基本不沉淀，因此磷、鎳、銅的浸出率相差不大，相對(duì)較高。隨著泥酸比增大（≥2.00），浸出液的pH 也隨著增大（≥3.10），一方面，含磷污泥浸出不充分，另一方面因?yàn)閜H 較高，本來(lái)溶解出的磷、鎳、銅會(huì)重新沉淀，從而導(dǎo)致浸出率下降。當(dāng)泥酸比小于1.00 時(shí)，浸出液的pH小于1.55，此時(shí)，不僅降低了協(xié)同處置的含磷污泥量，而且還會(huì)增加后續(xù)制備飼料級(jí)磷酸氫鈣所需中和劑用量，因此，泥酸比也不宜太低。

由表3中同樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著泥酸比增大，浸出渣二水硫酸鈣的附著水含量先趨于穩(wěn)定后逐漸上升，總磷含量呈上升趨勢(shì)。泥酸比較低時(shí)，含磷污泥中的難溶性磷酸鹽可以充分溶解進(jìn)入浸出液中，因此二水硫酸鈣中的總磷含量相對(duì)較低，二水硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程受磷酸氫鈣的影響較弱，因此二水硫酸鈣的附著水含量也相對(duì)較低。當(dāng)泥酸比≥2.00時(shí)，隨著泥酸比增大，部分磷酸鹽沉淀混入二水硫酸鈣晶體中，導(dǎo)致其總磷含量及附著水含量均明顯上升。

由表3中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著泥酸比增大，浸出液中硫酸鹽含量呈逐漸下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槟嗨岜仍礁?，含磷污泥提供的鈣離子就越多，在硫磷混酸廢液中硫酸含量固定的前提下，鈣離子越多，平衡就會(huì)向硫酸鈣沉淀的方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致浸出液中的硫酸鹽含量逐漸降低。值得一提的是，當(dāng)泥酸比為1.25～1.50時(shí)，浸出液中硫酸鹽的濃度與硫酸鈣的溶解度基本一致，對(duì)后續(xù)磷酸氫鈣產(chǎn)品的純度影響不大。而當(dāng)泥酸比小于1.00時(shí)，浸出液中殘留的硫酸鹽在后續(xù)沉淀磷酸氫鈣的過(guò)程中也會(huì)發(fā)生沉淀，導(dǎo)致磷酸氫鈣產(chǎn)品純度無(wú)法達(dá)到飼料級(jí)產(chǎn)品的要求。

綜合考慮磷酸氫鈣產(chǎn)品的品質(zhì)，磷、鎳、銅的浸出率，二水硫酸鈣總磷含量及附著水含量，選擇泥酸比1.25為較優(yōu)條件。此時(shí)，磷、鎳、銅的浸出率均在97.5%以上，二水硫酸鈣中w（總磷）在2.0%以下，w（附著水）在25%左右。

2.2 結(jié)晶誘導(dǎo)劑A加入量的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、含磷污泥料漿質(zhì)量濃度為500 g/L、浸出時(shí)間為30 min、浸出溫度為室溫，研究結(jié)晶誘導(dǎo)劑A加入量對(duì)二水硫酸鈣附著水和總磷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，隨著結(jié)晶誘導(dǎo)劑A 加入量增大，二水硫酸鈣中附著水含量及總磷含量均呈逐漸下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵诮鲞^(guò)程中加入適量結(jié)晶誘導(dǎo)劑A，可以使二水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育得更完善，導(dǎo)致包裹和吸附的可溶性磷都較少。

圖1 結(jié)晶誘導(dǎo)劑A加入量對(duì)二水硫酸鈣附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

考慮到結(jié)晶誘導(dǎo)劑A 加入量大于5%時(shí)，對(duì)二水硫酸鈣中附著水含量、總磷含量的影響均不大，因此選取結(jié)晶誘導(dǎo)劑A 加入量5%為較優(yōu)條件。在上述較優(yōu)條件下，二水硫酸鈣中w（總磷） 為1.34%，在液固質(zhì)量比為3、常溫條件下攪拌洗滌15 min，其w（P2O5水溶）可以降到0.15%。

2.3 含磷污泥料漿質(zhì)量濃度的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、結(jié)晶誘導(dǎo)劑A 加入量為5%（10 g）、浸出時(shí)間為30 min、浸出溫度為室溫，研究含磷污泥料漿質(zhì)量濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著含磷污泥料漿質(zhì)量濃度增大，二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量均呈逐漸上升的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)楹孜勰嗔蠞{質(zhì)量濃度越大，含磷污泥料漿就越稠，從而導(dǎo)致反應(yīng)料液局部過(guò)飽和度越大，越不利于二水硫酸鈣的結(jié)晶。含磷污泥料漿質(zhì)量濃度較低時(shí)，雖然有利于降低反應(yīng)料液的局部過(guò)飽和度，有利于二水硫酸鈣的結(jié)晶，但增加了用水量，不僅會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)能下降，而且后續(xù)廢水處理成本也會(huì)大幅度增加。因此選取含磷污泥料漿質(zhì)量濃度500 g/L為較優(yōu)條件。

圖2 含磷污泥料漿質(zhì)量濃度對(duì)二水硫酸鈣附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.4 浸出時(shí)間的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、結(jié)晶誘導(dǎo)劑A 加入量為5%（10 g）、含磷污泥料漿質(zhì)量濃度為500 g/L、浸出溫度為室溫，研究浸出時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量均呈逐漸下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榻鰰r(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，二水硫酸鈣晶體成長(zhǎng)的時(shí)間就越長(zhǎng)，越有利于二水硫酸鈣的結(jié)晶。考慮到浸出時(shí)間大于30 min后，對(duì)二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量的影響并不顯著，而浸出時(shí)間越長(zhǎng)，單位時(shí)間產(chǎn)能就越低。因此選取浸出時(shí)間30 min為較優(yōu)條件。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)二水硫酸鈣附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5 浸出溫度的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、結(jié)晶誘導(dǎo)劑A 加入量為5%（10 g）、含磷污泥料漿質(zhì)量濃度為500 g/L、浸出時(shí)間為30 min，研究浸出溫度對(duì)二水硫酸鈣附著水含量和總磷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸出溫度升高，二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量均呈逐漸下降的趨勢(shì)，但整體相差不大?？紤]到浸出溫度越高，對(duì)應(yīng)的加熱能耗就越大，因此選取浸出溫度室溫為較優(yōu)條件。

圖4 浸出溫度對(duì)二水硫酸鈣附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.6 二水硫酸鈣浸出毒性鑒定及純度

表4 和表5 分別給出了在優(yōu)化條件下得到的二水硫酸鈣的浸出毒性鑒定數(shù)據(jù)、純度檢測(cè)結(jié)果。由表4可知，二水硫酸鈣中常見(jiàn)重金屬成分的浸出毒性檢測(cè)結(jié)果均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中的限值；由表5 可知，其純度也可以達(dá)到GB/T 23456—2018 《磷石膏》中二級(jí)品的要求（w（二水硫酸鈣）≥80%）。

表4 二水硫酸鈣浸出毒性鑒定結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論

（1）為了提高磷的回收率，降低浸出渣中的重金屬含量，并充分除去反應(yīng)體系中的硫酸鹽，使其不顯著影響后續(xù)利用浸出液制備的磷酸氫鈣品質(zhì)，須精確控制好浸出條件。硫磷混酸廢液浸出含磷污泥的優(yōu)化條件為：泥酸比1.25，結(jié)晶誘導(dǎo)劑A加入量5%，含磷污泥料漿質(zhì)量濃度500 g/L，浸出時(shí)間30 min，浸出溫度室溫。在該條件下，磷浸出率可達(dá)98.65%，鎳浸出率可達(dá)99.37%，銅浸出率可達(dá)99.52%，浸出液中ρ（硫酸鹽）為2 640 mg/L，接近二水硫酸鈣的理論溶解度。

（2）在優(yōu)化的浸出條件下得到的二水硫酸鈣的純度可以達(dá)到GB/T 23456—2018《磷石膏》中二級(jí)品的要求，并且常見(jiàn)重金屬成分的浸出毒性檢測(cè)結(jié)果均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中的限值，也即本工藝得到的浸出渣可作為磷石膏進(jìn)行資源化利用，倘若磷石膏市場(chǎng)供大于求，也只需作為一般固廢填埋，無(wú)須當(dāng)作危險(xiǎn)廢物來(lái)處理。