張 坤,李港華,田明偉

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院,山東青島 266071)

0 前言

勞保服裝是勞動防護(hù)用品(簡稱護(hù)品)的重要一項(xiàng),起到保護(hù)勞動者安全衛(wèi)生健康的作用。早在1995年,全國石油化工職工就按工種穿上了各類勞保服裝[1],如抗油拒水服、防靜電服、易去污服和安全皮鞋[2,3]。這在形成工人新群體形象的基礎(chǔ)上,極大地提高了工人的防護(hù)水平,為推動生產(chǎn)高速發(fā)展做出了積極貢獻(xiàn)。為滿足安全識別要求,石油化工工人的勞保服多采用紅、桔紅等大色差、高飽和度的顏色。夜晚環(huán)境中,石化廠區(qū)能見度受光線影響嚴(yán)重下降,鮮明的顏色并不足以為服裝提供高可視性,這為突發(fā)情況下的示警和救援帶來不便。因此,在保持勞保服原有功能性的基礎(chǔ)上,提高服裝可視性是進(jìn)一步提高工人防護(hù)水平的重要措施。

按照發(fā)光原理,用于安全警示的高可視性服裝可大致分為4類,包括反光型、熒光型、夜光型和電致發(fā)光型[4,5]。其中,反光型服裝借助一定面積的回歸反射材料,具有較強(qiáng)的光源依賴性和觀察角度局限性;熒光型服裝可在紅外光或紫外光的激發(fā)下發(fā)射不同顏色的明亮光線,但熒光強(qiáng)度較低、持久性差,且易受外界環(huán)境影響;夜光型服裝借助儲光材料將太陽光或燈光能量儲存起來,轉(zhuǎn)換成可見光持續(xù)釋放一段時間,但其發(fā)光亮度和持續(xù)性并不理想。近年來,隨著柔性電致發(fā)光材料的快速發(fā)展,電致發(fā)光型服裝開始進(jìn)入人們的視野。

針對夜晚環(huán)境中廠區(qū)示警和救援需求,采用層層自組裝技術(shù)制備了發(fā)光性能優(yōu)異的電致發(fā)光織物,將其環(huán)狀縫紉復(fù)合于服裝相應(yīng)部位,解決了上述警示服裝的光源依賴、亮度受限及環(huán)境局限問題,顯著提高服裝可視性,進(jìn)一步提高了工人夜晚作業(yè)的防護(hù)水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物(53 g/m2,青島志遠(yuǎn)翔宇功能性面料有限公司),超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物(40 g/m2,青島志遠(yuǎn)翔宇功能性面料有限公司),ZnS系電致發(fā)光粉(D512T,上?？蒲坠怆娂夹g(shù)有限公司),中軟聚氨酯(600,廣州市紅白藍(lán)新材料有限公司)。

1.2 電致發(fā)光織物的制備

a) 底層導(dǎo)電織物預(yù)處理:將導(dǎo)電織物平整固定于涂布試驗(yàn)機(jī)(CV-TB-B4,西瓦卡精密量儀(東莞)有限公司)的操作平臺,涂覆適量聚氨酯,填充織物孔隙,并放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9240MBE,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)干燥40 min,創(chuàng)造相對規(guī)整的平面,為后續(xù)電致發(fā)光層的均勻涂覆奠定基礎(chǔ)。其中,電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度設(shè)置為80 ℃,涂布試驗(yàn)機(jī)距離設(shè)置為200 mm,涂覆速度設(shè)置為10 mm/s。

b) 電致發(fā)光層分散液的配制:將ZnS系電致發(fā)光粉以1∶1的重量比分散在上述聚氨酯中,用磁力攪拌器(D-7401,天津華興科學(xué)儀器廠)攪拌30 min后,制得發(fā)光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的均勻分散液。將分散液密封后,放入超聲波清洗機(jī)(BC-100S,深圳市柏宸超聲波設(shè)備有限公司)震蕩5 min消除分散液中的氣泡。

c) 電致發(fā)光織物的組裝:將上述底層導(dǎo)電織物平整固定于涂布試驗(yàn)機(jī)操作臺,涂覆適量上述電致發(fā)光層分散液,并放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥60 min。待電致發(fā)光層固化后,重復(fù)2次涂覆工藝,并在最后一次涂層干燥固化前將頂層導(dǎo)電織物平整組裝在未固化電致發(fā)光涂層上方,經(jīng)電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥60 min后,得到三明治結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用JEOL JSM-840掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)對電致發(fā)光織物表面形貌進(jìn)行觀察,并表征其表面元素組成。測試前采用MC1000離子濺射儀(日立高新技術(shù)公司)對電致發(fā)光織物試樣噴金處理1 min,測試電壓為10 kV。掃描電子顯微鏡設(shè)置EHT為5.00 kV,WD為8.3 mm。

1.3.2 發(fā)光亮度測試

采用函數(shù)信號發(fā)生器(GA1651A,深圳市安泰信科技有限公司)和高壓放大器(ATA-7025,西安安泰電子科技有限公司)對電致發(fā)光織物進(jìn)行交流電場驅(qū)動。采用成像亮度計(jì)(CX1000,杭州虹譜光色科技有限公司)對不同電場下電致發(fā)光織物的亮度進(jìn)行測試表征。成像亮度計(jì)固定時間設(shè)置為10 ms。

1.3.3 發(fā)光色度測試

采用函數(shù)信號發(fā)生器(GA1651A,深圳市安泰信科技有限公司)和高壓放大器(ATA-7025,西安安泰電子科技有限公司)對電致發(fā)光織物進(jìn)行驅(qū)動。采用光譜亮度計(jì)(OHSP-350L,杭州虹譜光色科技有限公司)對不同電場下的電致發(fā)光織物的色坐標(biāo)進(jìn)行測試表征。光譜亮度計(jì)積分時間設(shè)置為5 000 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 電致發(fā)光織物制備工藝分析

以超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物為上下層織物電極,電致發(fā)光織物的表面和橫截面形貌如圖1所示。在圖1(a)～(c)中,可以觀測到導(dǎo)電織物表面保持明顯的平紋結(jié)構(gòu),鍍鎳銅導(dǎo)電纖維直徑約為60 μm,織物孔隙約為120 μm×120 μm的矩形。由電致發(fā)光織物的表面化學(xué)元素分布圖可知,導(dǎo)電織物表面均勻牢固地鍍有鎳元素,可為導(dǎo)電織物提供均勻穩(wěn)定的電場。同時,Zn元素分布均勻,表明電致發(fā)光涂層涂覆均勻性良好,為電致發(fā)光織物的均勻發(fā)光提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在圖1(d)中,可以觀測到導(dǎo)電織物截面形貌,電致發(fā)光織物由導(dǎo)電織物-電致發(fā)光層-導(dǎo)電織物構(gòu)成典型 “三明治”結(jié)構(gòu)[6],上下電極連接交流電,為電致發(fā)光織物提供交流電場,在驅(qū)動電致發(fā)光顆粒發(fā)光的同時避免電荷積累導(dǎo)致的電荷擊穿現(xiàn)象,有效延長器件使用壽命。其中,電致發(fā)光層約為100 μm。但由圖1(d)可知,電致發(fā)光織物的一側(cè)電致發(fā)光層漫過導(dǎo)電織物,向下延伸,這將使部分電致發(fā)光顆粒的發(fā)光效率下降。造成這一現(xiàn)象的主要原因是頂層電致發(fā)光織物在組裝陷入未凝固電致發(fā)光層。

圖1 超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基、超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物的掃描電鏡

以超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物為上下層織物電極,電致發(fā)光織物的表面和橫截面形貌如圖1所示。在圖1(e)～(g)中,可以觀測到導(dǎo)電織物表面保持明顯的針織羅紋結(jié)構(gòu),鍍銀導(dǎo)電纖維直徑約為50 μm,織物孔隙約為150 μm×320 μm的不規(guī)則圖形。由電致發(fā)光織物的表面化學(xué)元素分布圖可知,導(dǎo)電織物表面均勻牢固地鍍有銀元素,可為導(dǎo)電織物提供均勻穩(wěn)定的電場。同時,Zn元素分布均勻,表明電致發(fā)光涂層涂覆均勻性良好。在圖1(h)中,可以觀測到電致發(fā)光織物截面形貌,電致發(fā)光層約為225 μm。

2.2 電致發(fā)光織物發(fā)光性能分析

2.2.1 發(fā)光亮度分析

2.2.1.1 電壓對亮度的影響

無機(jī)交流電致發(fā)光器件亮度(L)與電壓(v)之間的關(guān)系可用公式(1)[7]表示,

(1)

式中:L0、v0--器件自身?xiàng)l件決定的常量。

當(dāng)激發(fā)頻率一定時,電致發(fā)光織物的發(fā)光亮度隨電壓的升高而升高,如圖2所示。這一結(jié)果驗(yàn)證了公式(1)中亮度與電壓的數(shù)學(xué)模型。而當(dāng)電壓超過700 V,電壓的繼續(xù)增加會使電致發(fā)光織物亮度降低或淬滅。這可能是由于過高的電壓使激發(fā)電子急劇增多,電荷積累繼而產(chǎn)生電致發(fā)光層損害或擊穿現(xiàn)象,導(dǎo)致電致發(fā)光織物亮度降低或淬滅。由圖2可知,隨著電壓增長至700 V,超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物的亮度增至144.190 cd/m2,約為超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物亮度(109.580 cd/m2)的1.316倍。這主要是由電致發(fā)光層的厚度引起的電場強(qiáng)度差異造成的?？蓪㈦娭掳l(fā)光織物近似看做串聯(lián)在一起的兩個電容器,由公式(2)和(3)所示[8]。

圖2 在6 kHz下,電致發(fā)光織物隨電壓升高的亮度變化曲線

εDED=εPEP

(2)

Vt0t=EDdD+EPdP

(3)

式中:εD--介電層介電系數(shù);

ED--電場強(qiáng)度;

εP--電致發(fā)光層介電系數(shù);

EP--電致發(fā)光層電場強(qiáng)度;

Vt0t--驅(qū)動電壓;

dD--介電層厚度;

dP--發(fā)光層厚度。

可知,當(dāng)其他參數(shù)一定時,電致發(fā)光層厚度越小,加載在發(fā)光層上的電壓越高,電致發(fā)光織物的發(fā)光效率越高。圖3、圖4直觀地展現(xiàn)了電致發(fā)光織物隨電壓升高的亮度變化。

圖3 在6 kHz下,超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物隨電壓升高的亮度變化

圖4 在6 kHz下,超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物隨電壓升高的亮度變化

2.2.1.2 頻率對亮度的影響

當(dāng)電壓一定時,電致發(fā)光織物的亮度會隨頻率的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢,如圖5所示。以超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物為例,在350 V的定電壓下,在激發(fā)頻率為6 kHz時的亮度(81.040 cd/m2)是其在1 kHz時亮度(56.695 cd/m2)的1.429倍。但當(dāng)頻率進(jìn)一步增加至9 kHz,其亮度(30.198 cd/m2)下跌至6 kHz時亮度的0.533倍。這是由于頻率會直接影響紗線發(fā)光層激發(fā)發(fā)光頻率,進(jìn)而在一定程度上對發(fā)光亮度產(chǎn)生了影響。

圖5 在350 V下,電致發(fā)光織物隨頻率升高的亮度變化曲線

2.2.2 發(fā)光顏色分析

2.2.2.1 電壓對發(fā)光顏色的影響

圖6為超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基、超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物隨電壓升高的CIE 1931色坐標(biāo)圖,可知,當(dāng)頻率一定時,電壓的變化幾乎無法對發(fā)光顏色產(chǎn)生影響。

圖6 在6 kHz下,電致發(fā)光織物隨電壓升高的CIE 1931色坐標(biāo)圖

2.2.2.2 頻率對發(fā)光顏色的影響

超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基、超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物在不同頻率下的CIE 1931色坐標(biāo)圖,見圖7。

圖7 在350 V下,電致發(fā)光織物隨頻率升高的CIE 1931色坐標(biāo)圖

由圖7可知,當(dāng)電壓一定時,電致發(fā)光織物隨著頻率增加由綠光區(qū)向藍(lán)光區(qū)變化,產(chǎn)生明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。在定電壓條件下,隨著頻率由500 Hz升至10 000 Hz,超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物的色坐標(biāo)由(0.168 16,0.461 32)遷移至(0.149 55,0.223 01),圖8直觀地呈現(xiàn)這一顏色變化過程。相比之下,超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物可以經(jīng)受更高頻率的電場刺激,隨著頻率由500 Hz升至15 000 Hz,其色坐標(biāo)實(shí)現(xiàn)由(0.169 46,0.462 38)至(0.150 88,0.201 40)的遷移。圖9清晰地呈現(xiàn)了這一顏色變化。值得注意的是,在相同的電場條件下,由于兩種電致發(fā)光織物的發(fā)光亮度差異,超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物的藍(lán)移現(xiàn)象在視覺上要稍遜于超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物。

圖8 在350 V下,超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物隨頻率升高的顏色變化

圖9 在350 V下,超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物隨頻率升高的顏色變化

ZnS:Cu發(fā)光材料中同時存在綠色和藍(lán)色發(fā)射帶[9],這一結(jié)論已得到研究者的廣泛認(rèn)可,但隨頻率升高而產(chǎn)生的藍(lán)移現(xiàn)象的具體機(jī)制仍存在爭議。有研究者推測,發(fā)光器件的金屬摻雜取代是這種現(xiàn)象背后的內(nèi)部驅(qū)動力[10]。其中,綠色發(fā)射歸因于硫空位產(chǎn)生的淺供體態(tài)與取代Cu離子的t2態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移[11,12];而對于藍(lán)色發(fā)射有許多不同的解釋,觀點(diǎn)沖突主要集中在電子的轉(zhuǎn)移行為[13],仍待進(jìn)一步研究驗(yàn)證。

將經(jīng)抗靜電及封裝處理后的電致發(fā)光織物環(huán)狀縫紉于石油工人上衣制服,可顯著提高服裝可視性,在石油工人夜晚工作示警和救援方面具有較大的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

本文提出一種電致發(fā)光型高可視性勞保服制備策略。應(yīng)用于石油工人勞保服的電致發(fā)光織物,分別以超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物、超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物為織物電極,結(jié)合ZnS系電致發(fā)光粉/聚氨酯分散液為電致發(fā)光層,形成典型“三明治”結(jié)構(gòu)。在交流電場驅(qū)動下,超薄鍍鎳銅機(jī)織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物亮度高達(dá)144.190 cd/m2,顏色坐標(biāo)可實(shí)現(xiàn)從(0.168 16,0.461 32)到(0.149 55,0.223 01)的遷移;超薄鍍銀針織導(dǎo)電織物基電致發(fā)光織物亮度可達(dá)109.580 cd/m2,顏色坐標(biāo)可實(shí)現(xiàn)由(0.169 46,0.462 38)至(0.150 88,0.201 40)的遷移。這類發(fā)光性能優(yōu)異的電致發(fā)光織物可被用作勞保服高可視性材料,解決常規(guī)警示服裝的亮度低、持久性差、受限于環(huán)境等固有弊端,顯著提高服裝可視性,進(jìn)一步提高石油工人作業(yè)的防護(hù)水平。