戴志偉, 吳亞東, 朱偉健, 王澤銘, 蘇 磊, 彭 康, 王紅潔*

（1.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076）

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，飛行器的飛行速度越來越快。高馬赫數(shù)下的持續(xù)飛行，使得飛行器面臨著極其嚴苛的氣動加熱環(huán)境，給飛行器特別是其尖銳前緣部位的熱防護工作提出了巨大挑戰(zhàn)[1-3]。傳統(tǒng)的被動熱防護利用燒蝕材料本身的防熱能力抵抗熱流，當服役條件超過材料的耐熱極限，便難以維持飛行器的正常工作，為此，需考慮對本身耐熱性能較低的材料使用主動熱防護技術(shù)。

多孔介質(zhì)強迫發(fā)汗冷卻是主動熱防護中一種高效的冷卻方式，它是利用冷卻介質(zhì)通過多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)到達熱端表面，形成一層連續(xù)穩(wěn)定的冷卻介質(zhì)膜，將熱流隔開，同時冷卻介質(zhì)在多孔結(jié)構(gòu)中流動換熱，達到冷卻效果[4-6]。若采用液態(tài)冷卻介質(zhì)，當冷卻介質(zhì)在多孔結(jié)構(gòu)中流動時吸熱發(fā)生相變，則會產(chǎn)生更好的冷卻效果[7-12]。因此在多孔發(fā)汗材料中形成曲折連通的孔隙結(jié)構(gòu)，對于實現(xiàn)其高效冷卻至關(guān)重要。

多孔介質(zhì)材料按其固相骨架可分為陶瓷基和金屬基發(fā)汗材料。NASA采用粉末冶金的方式成功研制出了孔隙率在25%～50%的多孔紫銅材料，試圖采用多孔介質(zhì)強迫發(fā)汗冷卻對發(fā)動機噴注器和燃燒室面板進行冷卻，但紫銅的熔點較低，造成材料局部燒蝕，最終未能在發(fā)動機上成功應(yīng)用[13]。Wang等[14]采用不銹鋼作為多孔介質(zhì)，獲得了很好的冷卻效能，但是不銹鋼的密度較高，限制了其實際應(yīng)用。相比于金屬材料，多孔陶瓷基發(fā)汗材料具有輕質(zhì)、高熔點以及耐燒蝕的性能優(yōu)勢。德國DLR宇航研究院研發(fā)了三維編織網(wǎng)結(jié)構(gòu)泡沫陶瓷作為M3火箭發(fā)動機內(nèi)襯，并通過了地面試車[15]。NASA為解決火箭發(fā)動機推力室冷卻散熱問題，采用SiC多孔陶瓷作為基體材料以實現(xiàn)更加高效的強迫發(fā)汗冷卻[16]。由于航天飛行器基體骨架基本采用金屬材料，主要為鈦合金或者鋁合金，陶瓷發(fā)汗材料與其焊接存在問題。同時，在強迫發(fā)汗冷卻系統(tǒng)中，多孔發(fā)汗介質(zhì)實際的工作溫度遠低于陶瓷發(fā)汗材料的耐受極限，而處于一些金屬材料的工作溫度范圍，因此選用與飛行器基體匹配的金屬基強迫發(fā)汗材料更具實際應(yīng)用價值。

Ti6Al4V是航天上常用的一種鈦合金，它的密度小，比強度高，可在300～350 ℃下長期使用，既可用作結(jié)構(gòu)合金，也可用作高溫合金[17-21]。因此本工作以Ti6Al4V預合金粉末為原料，通過控制燒結(jié)工藝制備出了不同孔隙率的多孔Ti6Al4V，對比分析了其組織、孔隙特征與其力學性能和滲流特性之間的關(guān)系，并對其主動熱防護性能進行了考核。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用原料為氫化脫氫制備的不規(guī)則Ti6Al4V預合金粉末（陜西鳳翔鈦粉鈦材有限公司），平均粒徑為45 μm（325目），原始相組成為α-Ti。

采用模壓成型工藝，制備直徑為?35 mm的圓柱形壓坯。然后將壓坯置于VQS-0204真空氣氛高溫燒結(jié)爐中進行真空燒結(jié)，真空度為1×10-3Pa，升溫速度為10 ℃/min，保溫結(jié)束后隨爐冷卻。

1.2 實驗方法

1.2.1 孔隙率測定方法

采用阿基米德排水法測定多孔TC4合金的開氣孔率、計算相對密度。測試前進行超聲處理，洗凈表面浮粉、灰塵等，烘干后將其完全浸入在蒸餾水中，并在相對真空度為-0.08 MPa的環(huán)境中靜置一段時間，采用吸水飽和的紗布擦凈樣品表面的水分，測得試樣的濕重為mw， 隨后迅速將試樣放入去離子水中，測得試樣浮重ms。最后把試樣放入烘箱中，徹底烘干之后測得試樣的干重md。根據(jù)式（1）可以計算出試樣的開氣孔率θk。

式中：mw為試樣的濕重，g；ms為試樣的浮重，g；md為試樣的干重，g。

材料的實際密度ρ0可以用式（2）來計算：

利用式（3）可以計算出材料的相對密度D：

式中：ρ為材料的理論密度。

利用式（4）和式（5）分別得到材料的總氣孔率θz和閉氣孔率θb：

1.2.2 抗彎強度測試

以三點彎曲方法在萬能試驗機上測量材料的抗彎強度，試樣尺寸為3 mm×4 mm×20 mm，然后對試樣的上下表面進行拋光，拋光過程中保證樣品上下表面平行。測試的過程中，加載方向應(yīng)與受力面垂直，跨距為16 mm，加載速率為0.5 mm·min-1。

式（6）為抗彎強度的計算方法：

式中：σ為試樣的抗彎強度，MPa；P為試樣的破壞載荷，kN；L為跨距，mm；b為試樣橫截面的寬度，mm；h為試樣橫截面的高度，mm。

采用場發(fā)射掃描電鏡（Quanta 600FEG）觀察試樣斷口形貌；采用X射線衍射儀（X Pert Pro）對物相進行分析；試樣拋光后采用Kroll腐蝕劑（HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶7）進行腐蝕，腐蝕時間為10 s，采用金相顯微鏡（SOPTOP CX40M）觀察試樣微觀組織。

滲流實驗是通過增壓系統(tǒng)，在不同增壓壓力下將去離子水壓入多孔樣品，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集水的滲流質(zhì)量，從而得到樣品的滲流率。

燒蝕實驗是在滲流系統(tǒng)的基礎(chǔ)之上，采用氧乙炔火焰在樣品的另一面對其進行燒蝕，對比燒蝕前后樣品的表面形貌，實驗平均熱流密度為2.5 MW/m2，持續(xù)時間150 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對相組織、氣孔率和力學性能的影響

2.1.1 燒結(jié)溫度對相組織的影響

圖1（a）是不同溫度燒結(jié)條件下所得樣品的XRD譜圖。三強峰應(yīng)分別出現(xiàn)在2θ=40.252°，2θ=35.171°，2θ=38.456°，其對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（101），（100），（002），但實際上樣品的XRD衍射峰整體向右有所偏移，這是由于Ti6Al4V合金中Al和V元素以置換固溶的方式固溶到Ti的晶格當中，使晶格發(fā)生晶格畸變，造成晶格常數(shù)發(fā)生變化，因而造成了衍射峰的偏移。對于β鈦，由于其最強峰（2θ=38.472°）與α鈦的次強峰（2θ=38.456°）接近，兩峰發(fā)生重疊，難以區(qū)分。但比照標準PDF卡中α鈦的次強峰與第三強峰位置可知，其次強峰應(yīng)出現(xiàn)在2θ=35.171°附近，但在圖中出現(xiàn)在了2θ=38.472°附近，可推測樣品中α鈦為主相，同時也存在少量β相。兩相在2θ=38.472°處附近兩峰重疊，使衍射峰增強，出現(xiàn)其峰強高于2θ=35.171°處衍射峰的現(xiàn)象。

圖1 不同燒結(jié)溫度下材料的XRD譜圖以及對應(yīng)的組織形貌 （a）XRD；（b）1000 ℃形貌；（c）1100 ℃形貌；（d）1200 ℃形貌Fig. 1 XRD patterns and microstructures of samples prepared at different temperatures （a）XRD；（b）microstructures of samples prepared at 1000 ℃； （c） microstructures of samples prepared at1100 ℃；（d） microstructures of samples prepared at 1200 ℃

圖1（b）～（d）為不同燒結(jié)溫度下多孔Ti6Al4V樣品的金相表征結(jié)果。Ti6Al4V的相變溫度在1000 ℃左右，燒結(jié)溫度均不低于相變溫度，在燒結(jié)過程中，Ti6Al4V合金中的部分α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷．敓Y(jié)溫度為1000 ℃時（圖1（b）），樣品主要由α相和少量分布在相間的β相組成，其中α相晶粒尺寸較小，呈等軸狀。由于燒結(jié)前對Ti6Al4V預合金粉末進行了模壓成型，粉末顆粒在壓制過程中發(fā)生了變形，一些變形量較大的顆粒內(nèi)，晶格發(fā)生畸變，據(jù)相關(guān)文獻記載，Ti6Al4V的再結(jié)晶溫度約700 ℃[22]，在升溫至1000 ℃時，可能發(fā)生再結(jié)晶，使得初生α相趨于等軸化[23]；另外，由于冷卻速率較慢，原子充分擴散，次生α相逐漸沿著α0（初生α相）與β相的晶界析出，與α0混合在一起形成鈦合金基體，因此α0與次生α相難以區(qū)分，而殘余的β相則以網(wǎng)狀形式存在于α相界。由圖1（c）、（d）可以看出，當燒結(jié)溫度提高到1100 ℃，樣品中α相的晶粒尺寸有所增大，形貌基本維持等軸狀，而當燒結(jié)溫度提高到1200 ℃，樣品中α相明顯粗化，并且出現(xiàn)了等軸狀和板條狀兩種形貌。這是由于1100 ℃時，溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度，α0存在一定程度的長大，與此同時，α0相還會向β相轉(zhuǎn)變，因此α0相的長大并不明顯，另外由于α鈦與β鈦的晶體結(jié)構(gòu)和成分不同，相變速率受到合金元素擴散和晶格重組速率的影響，而此時樣品致密化程度較低，仍處于燒結(jié)頸長大階段，樣品中還存在大量的氣孔，這些氣孔會阻礙晶界的遷移，限制β晶粒的長大，在冷卻過程中形成的次生α相尺寸也較??；而當燒結(jié)溫度提高到1200 ℃，樣品的致密化程度高，處于燒結(jié)后期的孔隙球化階段，樣品中的孔隙大大減少，孔隙數(shù)目的減少也減弱了孔隙對晶界遷移的阻礙作用，造成了高溫β晶粒的粗化，冷卻過程中形成了粗大的板條狀α相。

2.1.2 燒結(jié)溫度對孔隙率及孔形貌的影響

在成型壓力為90 MPa、保溫時間為2 h的條件下，設(shè)置燒結(jié)溫度分別為1000、1100、1200 ℃，統(tǒng)計不同燒結(jié)溫度制備得到的多孔Ti6Al4V合金的孔隙率，結(jié)果如圖2（a）所示?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度的提高，材料中總氣孔和開氣孔率顯著下降，閉合氣孔率逐漸提高。單元系固相燒結(jié)的主要機制是擴散與流動，溫度的提高促進了原子的擴散過程，同時也使得金屬顆粒的屈服強度極限降低，促進了塑性流動，擴大了顆粒間的黏結(jié)面，宏觀上表現(xiàn)為材料體積的收縮。結(jié)合圖2（b）～（d）中不同燒結(jié)溫度下材料的孔隙形貌可知，這種體積收縮造成材料中原本連通的孔隙發(fā)生閉合，然后逐漸變圓，孔隙的數(shù)量逐漸減少，這就造成了材料開氣孔率下降，閉氣孔率提高。

圖2 不同燒結(jié)溫度下材料的孔隙率及對應(yīng)的孔隙形貌 （a）總氣孔率、開氣孔率和閉氣孔率；（b）1000 ℃制備樣品中氣孔形貌；（c）1100 ℃制備樣品中氣孔形貌；（d）1200 ℃制備樣品中氣孔形貌Fig. 2 Porosities and morphologies of pores of samples prepared at different temperatures （a） total porosity， open porosity and closed porosity；（b） morphologies of pores in samples prepared at 1000 ℃；（c） morphologies of pores in samples prepared at 1100 ℃； （d） morphologies of pores in samples prepared at 1200 ℃

圖3為不同燒結(jié)溫度下樣品的孔徑分布?？梢钥闯?，在不同燒結(jié)溫度條件下，樣品的孔隙尺寸主要集中在20 μm以下，隨著燒結(jié)溫度的提高，孔徑在30～50 μm區(qū)間內(nèi)的比例有明顯降低的趨勢，而10 μm以下的小孔比例出現(xiàn)了先增長后下降的變化。這是由于隨著燒結(jié)溫度的提高，連通孔隙閉合，使樣品中大孔隙尺寸減小。當燒結(jié)溫度提高到1100 ℃時，樣品中連通孔隙發(fā)生閉合使得大孔隙的數(shù)目減少，但要使樣品中小孔隙大量消失需要更高的能量，因而在1100 ℃燒結(jié)，造成小孔隙（＜10 μm）比例有所增加；繼續(xù)提高燒結(jié)溫度至1200 ℃時，由于燒結(jié)溫度較高，有更高的能量促進小孔的閉合，小孔隙所占比例下降。

圖3 不同燒結(jié)溫度所獲樣品的孔徑分布Fig. 3 Pore distributions in samples prepared at different temperatures

2.1.3 燒結(jié)溫度對力學性能的影響

圖4（a）展示了樣品抗彎強度和相對密度隨燒結(jié)溫度的變化。1000 ℃燒結(jié)時，材料的相對致密度較小，彎曲強度為（801±56） MPa，這是由于此時燒結(jié)體的致密化程度較低，燒結(jié)過程處于燒結(jié)頸長大階段，顆粒間結(jié)合面積較小（圖4（b）），結(jié)合力較弱，因而在受力的時候，斷裂容易發(fā)生在燒結(jié)頸處，因而強度較低。而隨著燒結(jié)溫度的提高，原子向顆粒結(jié)合面的大量遷移使燒結(jié)頸擴大，增強了顆粒間的結(jié)合力，同時由于晶粒長大，晶界越過孔隙移動，被晶界掃過的地方，孔隙大量消失，裂紋萌生點變少，樣品的強度顯著提高，當燒結(jié)溫度提高到1200 ℃時，其彎曲強度達到（1636±71） MPa。

圖4 不同燒結(jié)溫度下材料的抗彎強度以及對應(yīng)的斷口形貌 （a）抗彎強度和相對密度；（b）1000 ℃制備樣品的斷口形貌；（c）1100 ℃制備樣品的斷口形貌；（d）1200℃制備樣品的斷口形貌；（e）1200 ℃制備樣品的韌窩Fig. 4 Bending strength and microstructure of fracture sections in samples prepared at different temperatures （a） bending strength and relative densities；（b） morphologies of fracture surface insamples prepared at 1000 ℃； （c） morphologies of fracture surface insamples prepared at1100 ℃；（d） morphologies of fracture surface insamples prepared at 1200 ℃；（e）dimples of fracture surface in samples prepared at 1200 ℃

由圖4（b）～（d）可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的斷裂方式發(fā)生了明顯的變化。在1000 ℃燒結(jié)制備的樣品中，由于燒結(jié)頸沒有完全長大，樣品容易在結(jié)合力弱的燒結(jié)頸處發(fā)生斷裂，從圖4（b）可以看出，斷裂是在顆粒之間的接觸點發(fā)生的，因而樣品的強度相對較低；圖4（c）顯示，燒結(jié)溫度的提高使得燒結(jié)頸長大，顆粒間的接觸更加充分，使燒結(jié)頸強度提高，同時斷口出現(xiàn)了小的解理面，樣品的強度有所提高；圖4（d）顯示，燒結(jié)溫度提高到1200 ℃時，樣品斷口并未出現(xiàn)燒結(jié)頸斷裂的特征，樣品斷口中出現(xiàn)了明顯的“河流狀”花樣，這是解理斷裂的明顯特征，可以看出斷面大部分是由解理面構(gòu)成。這是由于樣品中組織主要為α鈦，α鈦為密排六方晶格，傾向于沿其解理面發(fā)生解理斷裂，因此裂紋在孔隙處萌生后很可能沿著α鈦的解理面擴展。另外，樣品中局部還出現(xiàn)了“韌窩”（如插圖4（e）所示），在這些韌窩中存在一些微孔，這是由材料在該區(qū)域發(fā)生了塑性變形產(chǎn)生的顯微微孔。因此樣品的斷裂方式介于韌性斷裂和脆性斷裂之間，屬于準解理斷裂。

2.2 保溫時間對氣孔率和力學性能的影響

成型壓力90 MPa、燒結(jié)溫度1000 ℃時，選取保溫時間分別為2、3 h和4 h，統(tǒng)計不同保溫時間下多孔Ti6Al4V合金的氣孔率和開氣孔率以及孔徑的分布，結(jié)果如圖5所示，圖5（a）是孔隙率隨保溫時間的變化曲線?？梢钥闯觯貢r間的延長會降低材料的孔隙率，與圖2（a）相比，變化的幅度較小，不及燒結(jié)溫度大。相關(guān)實驗發(fā)現(xiàn)[10]，燒結(jié)溫度每提高55 ℃對致密度的影響，需延長保溫時間幾十或幾百倍才能獲得。雖然保溫時間的延長并沒有對材料閉合氣孔率產(chǎn)生明顯影響，但結(jié)合圖5（b）不同保溫時間下材料中孔徑分布可知，延長保溫時間促進了材料中孔徑的減小。直徑10 μm以下氣孔隨保溫時間的延長逐漸增多，而保溫時間的延長對于材料室溫相組成以及組織形貌影響并不明顯。

圖5 1000 ℃燒結(jié)溫度下，保溫時間對樣品氣孔率和孔徑分布的影響 （a）氣孔率；（b）孔徑分布Fig. 5 Effect of holding time on samples porosity and pore diameter distributions of the samples sintered at 1000℃ （a） porosity；（b） pore diameter distributions

圖6是在模壓壓力90 MPa、1000 ℃燒結(jié)條件下，保溫時間與材料抗彎強度和相對密度的關(guān)系。由圖可知，延長保溫時間會促進材料的致密化，但影響并不明顯，而材料的抗彎強度卻有了相對大的提高。這是因為延長保溫時間促進了材料中閉合孔隙的球化，減輕了孔隙處應(yīng)力集中，使得材料在致密度變化不大的情況下，強度得到了提高。

圖6 1000 ℃燒結(jié)溫度下保溫時間對樣品彎曲強度和相對密度的影響Fig. 6 Effect of holding time on bending strength and relative densities of samples sintered at 1000 ℃

2.3 滲流及燒蝕性能

表1為不同孔隙率的多孔Ti6Al4V樣品的滲流性能?？梢钥闯觯敳牧祥_氣孔率較高時（39.1%），其滲流率高，但材料強度過低；開氣孔率較低時（13.6%），材料的強度高，但由于孔隙閉合會造成冷卻介質(zhì)無法流通，難以達到強迫發(fā)汗冷卻的效果。因此，結(jié)合材料強度和滲流效果，采用開氣孔率為21.8%，抗彎強度為789 MPa的樣品進行燒蝕實驗。

表1 不同孔隙率的多孔Ti6Al4V樣品的性能Table 1 Properties of porous Ti6Al4V with different porosities

燒蝕實驗系統(tǒng)是在滲流系統(tǒng)的基礎(chǔ)之上，采用氧乙炔火焰在樣品的另一面對其進行燒蝕，實驗平均熱流密度為2.5 MW/m2，持續(xù)時間150 s。圖7是燒蝕前后材料的正壁面對比照片，可以看出燒蝕過程中材料表面保持完好，說明該多孔Ti6Al4V樣品強迫發(fā)汗冷卻效果良好。

圖7 平均熱流密度為2.5 MW/m2的氧乙炔火焰燒蝕前后材料正壁面對比Fig. 7 Surface morphologies of porous Ti6Al4V sample before and after erosion under an oxyacetylene blow tortch with a heat flow density of 2.5 MW/m2

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)溫度的提高會造成材料氣孔率下降，其中開氣孔率呈明顯下降趨勢，燒結(jié)溫度由1000 ℃提高到1200 ℃，材料的開氣孔率由21.8%降至0.6%。燒結(jié)溫度的提高會使得樣品中孔隙的孔徑逐漸減小，同時會促進孔隙的球化。而保溫時間的改變對孔特征的影響程度相對較小。

（2）多孔Ti6Al4V主要由α相和少量晶間β相組成。晶粒尺寸主要受到燒結(jié)溫度控制，1000 ℃燒結(jié)所獲得的樣品中，α相呈細小的等軸狀，燒結(jié)溫度提高，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀。

（3）材料開氣孔率對于滲流效果影響顯著。開氣孔率高，材料的滲流率高，但強度低；開氣孔率低時，材料強度高，但滲流率低。開氣孔率為21.8%的多孔Ti6Al4V的綜合性能優(yōu)異，在平均熱流為2.5 MW/m2，持續(xù)時間150 s的燒蝕考核后，多孔Ti6Al4V合金的樣品表面保持完好，可望應(yīng)用于飛行器的主動熱防護系統(tǒng)。