鮑曉艷，鄧碩，呂海飛，黎敏

（武漢理工大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430070）

0 引言

壓力可導(dǎo)致物質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)改變［1］，進(jìn)而引起包括電子能帶結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種物理、化學(xué)、機(jī)械性質(zhì)發(fā)生改變。但是很多物質(zhì)的高壓相在常壓下無法保持，因此，高壓原位（in situ）測量技術(shù)是理解高壓下物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵手段。現(xiàn)有的高壓加載技術(shù)中，金剛石對頂砧（Diamond Anvil Cell，DAC）通過施加在面積極小但硬度極高的金剛石砧面上的壓力產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)1 000 GPa 以上壓力的靜高壓裝置［2］。DAC 技術(shù)在不斷發(fā)展過程中，通過改善切割倒角、改進(jìn)墊片材料和引入傳壓介質(zhì)等，不斷提升實(shí)驗(yàn)極限壓力，極大地促進(jìn)了高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展。同時，因金剛石從遠(yuǎn)紅外至? 射線電磁波譜區(qū)都具有良好的透光性，因此，具有易與光學(xué)測試技術(shù)結(jié)合的先天優(yōu)勢。目前，拉曼光譜［3-7］、同步X 光輻射［8-10］、紫外/可見光/紅外光譜［11-15］等商用儀器均已被用于原位探測高壓下材料性質(zhì)的變化。然而，以上基于特征光譜吸收的高壓原位測量方法均無法獲取材料的光學(xué)常數(shù)，或者說更準(zhǔn)確地描述材料性質(zhì)的變化過程。橢偏測量技術(shù)作為一種代表性的光學(xué)測試手段，可準(zhǔn)確測量薄膜的介電常數(shù)（及厚度）。但是，受到DAC 小入射孔徑和小樣品尺寸（百微米量級）的結(jié)構(gòu)限制，商業(yè)橢偏儀無法實(shí)現(xiàn)直接測量。而由于高壓環(huán)境的特殊性，國際上針對DAC 結(jié)構(gòu)的橢偏測量研究偏少。NISSIM N 課題組在2009 年和2011 年分別報道了采用單一波長橢偏法測試鐵的光學(xué)常數(shù)的結(jié)果［16，17］，觀察到了鐵的相變。國內(nèi)華中科技大學(xué)在現(xiàn)有橢偏儀上增加會聚透鏡，并且對DAC 裝置進(jìn)行擴(kuò)大測量角度的改造加工，得到鐵在320～1 690 nm 波段的橢偏參數(shù)和10 GPa 內(nèi)擬合的光學(xué)常數(shù)［18］。因此，需要一種面向DAC 結(jié)構(gòu)設(shè)計的橢偏測量裝置以實(shí)現(xiàn)高壓下材料光學(xué)常數(shù)的原位監(jiān)測。

單晶硅作為應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料，是現(xiàn)代集成電路行業(yè)和微光學(xué)加工中最常見基底材料［19，20］，其常壓下的光學(xué)性質(zhì)已非常清晰。然而，硅晶體在高壓加載下會發(fā)生一系列相變并金屬化，其物理性質(zhì)也會隨之而變化，其中的過程目前并不清楚，缺乏物性常數(shù)和有效的監(jiān)測手段。而光學(xué)常數(shù)恰好可用以記錄此一系列變化過程。獲取單晶硅在不同壓力加載下的光學(xué)常數(shù)信息能夠進(jìn)一步推算其電導(dǎo)率等電學(xué)參數(shù)。同時，硅作為常用的光學(xué)襯底材料，其壓力加載下光學(xué)常數(shù)的變化規(guī)律也是研究材料在高壓下性質(zhì)的基礎(chǔ)。本文通過自主設(shè)計的斯托克斯橢偏測量系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)適用于常規(guī)DAC 裝置的小角度多波長橢偏參數(shù)測量，結(jié)合光學(xué)建模，獲取不同壓力下單晶硅的光學(xué)常數(shù)。本文采用的橢偏法與高壓加載技術(shù)相結(jié)合的測量方法，可以作為獲取高壓加載下物質(zhì)光電性質(zhì)的有力工具。

1 高壓橢偏法原理

1.1 橢偏測量原理

偏振測量利用光束經(jīng)過樣品前后偏振特性的改變獲取樣品折射率、表面粗糙度等信息。如圖1 所示，通過分析入射光與出射光的偏振態(tài)，定義樣品的橢偏參數(shù)ψ和Δ。

圖1 偏振測量原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of polarization measurement principle

式中，ρ為p 偏振光和s 偏振光的反射系數(shù)rp和rs之比，Δ為p 偏振分量和s 偏振分量反射前后的相位差之差。實(shí)驗(yàn)中測量獲取的橢偏參量ψ為角度值，此值與光線的入射角度、波長以及薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度等信息相關(guān)。橢偏測量分析流程如圖1（b）所示。根據(jù)偏振矩陣運(yùn)算表達(dá)式（2），得到輸出光的斯托克斯矢量Soutput為

式中，Si（i=0，1，2，3）依次表示總的入射光強(qiáng)、x分量和y分量的光強(qiáng)差、+45°和-45°偏振分量光強(qiáng)差、左旋和右旋圓偏振分量光強(qiáng)差。本文使用斯托克斯偏振測量儀得到樣品反射光的橢偏參數(shù)。設(shè)置入射光具有特定偏振態(tài)S=（1，0，1，0），待測樣品為各向同性。此時，測量得到反射光的斯托克斯矢量即可計算得到樣品的橢偏參量ψ和Δ。

不同波長下，薄膜光學(xué)常數(shù)值與橢偏參數(shù)存在確定的對應(yīng)關(guān)系，此為橢偏參數(shù)的數(shù)值擬合與光學(xué)常數(shù)反演問題。而通過橢偏參數(shù)擬合獲得樣品光學(xué)常數(shù)的關(guān)鍵在于DAC 壓腔內(nèi)光學(xué)模型的建立，并通過式（4）的均方差函數(shù)評價光學(xué)常數(shù)擬合結(jié)果。

1.2 DAC 高壓光學(xué)模型的建立

高壓橢偏測量不同于常規(guī)橢偏儀測量時的薄膜樣品暴露于空氣中，如圖2 所示的DAC 結(jié)構(gòu)與光路。待測樣品所在高壓區(qū)域?yàn)槿荛]環(huán)境，入射光需經(jīng)過數(shù)百微米尺度的金剛石窗口到達(dá)樣品界面，因此需建立對應(yīng)的光學(xué)模型（如圖3 所示）反演樣品光學(xué)常數(shù)信息。

圖2 DAC 結(jié)構(gòu)及光路反射示意圖Fig.2 DAC structure and optical path reflection diagram

圖3 適用DAC 內(nèi)的多層膜反射示意圖Fig.3 Schematic diagram of multilayer reflection in DAC

因金剛石（N2層）的厚度在毫米級，所以上部金剛石的上、下兩表面（N1N2界面和N2N3界面）的反射光和并不相干，且可以將兩束光分離，分別作為參考光和信號光進(jìn)行分析。第一束（金剛石上表面N1N2界面）反射光僅包含金剛石的折射率信息，第二束反射光與射可依據(jù)菲涅爾公式推導(dǎo)得出；而在兩層膜以上的模型中，由于膜層增多，反射和透射過程變復(fù)雜，采用矩陣?yán)碚摲治龈憬荨ＴO(shè)用一個列矩陣表示準(zhǔn)單色波的偏振特性，即之和包含樣品折射率信息。N1N2界面反

式中，Ep和Es為直角坐標(biāo)系中電場的p 和s 方向分量，E0p和E0s為電場分量的初始值，δ1和δ2為兩分量的相位。光束在分界面上的反射或折射的過程可統(tǒng)一用式（6）和（7）表示，分別用i，r，t 角標(biāo)表示入射、反射與透射光

式中，rp與rs，tp與ts分別為菲涅爾公式求得的各界面反射與透射系數(shù)。光束通過厚度為d的各向同性薄膜的傳輸過程可表示為

如圖3 所示的多層膜光束傳輸示意圖，運(yùn)用式（9）矩陣運(yùn)算模擬光傳輸過程，其中矩陣J表示界面透射、反射過程，分別用上標(biāo)t，r 表示，下標(biāo)表示光界面?zhèn)鬏?，矩陣M表示界面內(nèi)傳輸過程，下標(biāo)表示界面材料。高壓界面反射光即R2可由式（10）表示，并由式（11）求解得到橢偏參量理論值。

另外，考慮金剛石表面存在不均勻粗糙層，對橢偏參數(shù)測量有一定影響。本文借助等效介質(zhì)理論進(jìn)一步分析。假設(shè)兩種介質(zhì)的不規(guī)則界面等效為一層有固定折射率和厚度的表面光滑薄膜，此薄膜對橢偏參數(shù)的影響與表面粗糙度等效。則最終光學(xué)模型為金剛石-等效膜層-樣品三層膜結(jié)構(gòu)。

為避免紅寶石顆粒造成的界面不平整及易壓碎硅片問題，本文通過金剛石拉曼進(jìn)行壓力標(biāo)定［21］。本文采用拉曼光譜測試儀器測量金剛石表面拉曼峰，經(jīng)過一階求導(dǎo)后記錄一階最小峰值位置，并使用對應(yīng)公式進(jìn)行壓力值換算，即

式中，Δω和ω0分別代表頻率偏移、常壓下的頻率，A，B為擬合參數(shù)值。

單晶硅的高壓拉曼光譜測量實(shí)驗(yàn)采用加裝50 倍長焦鏡頭的拉曼光譜儀（SYC1227-4218F，HORIBA），將波長532 nm 的激發(fā)光聚焦于DAC 內(nèi)單晶硅表面，采樣時長為3 s，記錄采樣光譜范圍為300～800 cm-1的數(shù)據(jù)并完成光強(qiáng)歸一化處理，即獲得對應(yīng)壓力下的單晶硅的拉曼光譜。

1.3 橢偏測量系統(tǒng)

圖4 是本文設(shè)計的高壓橢偏測量系統(tǒng)圖。從右到左依次為光源（Light source）、衰減濾波器（Filter）、光束調(diào)理系統(tǒng)，包括反射鏡（Reflector）、格蘭泰勒棱鏡（Glan-Taylor polarizer）、會聚透鏡（Focal lens）、DAC 平臺（電動微位移、旋轉(zhuǎn)平臺及相關(guān)旋轉(zhuǎn)控制系統(tǒng)）和偏振測量儀（Polarization analyzer）。由于DAC 的柱形結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)中的橢偏測量裝置采用臥式，即入射和出射DAC 的光平行于光學(xué)平臺。超輻射白光激光器（SCpro，安揚(yáng)激光）發(fā)出的寬譜光經(jīng)過聲光濾波器（單波長輸出帶寬2～10 nm）輸出；光束通過直角棱鏡兩次反射實(shí)現(xiàn)光路轉(zhuǎn)折后，經(jīng)格蘭-泰勒棱鏡輸出特定方向線偏振光，再經(jīng)由會聚透鏡聚焦于壓砧內(nèi)的樣品表面；可調(diào)焦成像系統(tǒng)CCD 相機(jī)用來確認(rèn)光斑聚焦位置。入射光分別經(jīng)DAC 的金剛石上下表面反射后，有兩束反射光，在偏振測量儀（PAX1000VIS/M，Thorlabs）之前配置合適的狹縫，即可分別測量兩束反射光的偏振態(tài)。

圖4 原位高壓橢偏測量系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of in situ high pressure ellipsometry measurement system

實(shí)驗(yàn)用高壓橢偏測量系統(tǒng)中，光源的輸出光斑大小約為2.1 μm，測量光譜范圍為450～700 nm；伺服電機(jī)控制電動轉(zhuǎn)臺可實(shí)現(xiàn)0.04°的入射角度調(diào)節(jié)；緊湊型五軸微位移平臺控制聚焦透鏡，可實(shí)現(xiàn)x、y、z三軸3 mm 量程和俯仰角±3.5°調(diào)節(jié)。

受DAC 腔體尺寸的限制，測試樣品厚度需控制在幾十微米以下，而市售單晶硅片的厚度均大于100 μm。圖5 為單晶硅樣品制備流程圖。將單面拋光帶25 nm 氧化層的單晶硅片，用金剛石砂紙打磨至30 μm 左右，使用激光切割為直徑180 μm 的圓片，清洗干燥后立即裝填至壓腔內(nèi)，避免進(jìn)一步氧化。使用錸片打孔在金剛石之間形成高壓腔體，單晶硅拋光面緊挨金剛石一側(cè)，并填充氯化鈉粉末作為傳壓介質(zhì)。

圖5 單晶硅制備流程圖Fig.5 Flowchart of monocrystalline silicon preparation

2 測量結(jié)果與討論

在進(jìn)行DAC 高壓橢偏測量前，首先使用橢偏測量系統(tǒng)對未加載壓力（開放DAC）的單晶硅片進(jìn)行橢偏測量，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的有效性。實(shí)驗(yàn)完成了入射角度分別為27°、30°、33°和40°的橢偏參數(shù)的測量（如圖6所示）。然后，利用所建立的光學(xué)模型擬合得到單晶硅折射率，與橢偏儀VASE-V 的測試結(jié)果及文獻(xiàn)中Schinke 測量結(jié)果［22］對比（如圖7 所示）。結(jié)果表明，在400～700 nm 常壓下單晶硅折射率測量結(jié)果與商用橢偏儀測量結(jié)果一致，這種一致性可證明本測量系統(tǒng)的可靠性。

圖7 折射率實(shí)部對比結(jié)果Fig.7 Comparison result of real part of refractive index

高壓下的橢偏測量包括金剛石上、下界面反射光的斯托克斯參量測量和使用金剛石拉曼光譜標(biāo)定壓力兩個步驟。DAC 未加壓前，金剛石與單晶硅之間存在空氣間隙，旋緊加壓螺母的過程中，空氣間隙減小，通過50 倍物鏡成像觀測到彩色干涉條紋消失判定空氣間隙可忽略（此時完成預(yù)壓約為2 GPa 左右）。圖8 為2～9 GPa 下單晶硅橢偏測量結(jié)果。圖9 為與之對應(yīng)的單晶硅的拉曼光譜的測量結(jié)果，可看到單晶硅的拉曼峰隨著壓力增大而紅移，這與壓力導(dǎo)致單晶硅晶格常數(shù)減小現(xiàn)象一致。

圖8 不同壓力下單晶硅橢偏參量結(jié)果圖Fig.8 Ellipsometry parameter results of monocrystalline silicon under pressure loading

圖9 壓力加載下單晶硅拉曼測量結(jié)果Fig.9 Raman measurement results of monocrystalline silicon under pressure loading

參考圖2（b）所示金剛石的反射光路，本文假設(shè)金剛石的上下兩反射面的反射光束是完全分離的，因此，2.2 節(jié)中膜層理論所引入的橢偏參量值僅考慮金剛石的上表面或下表面的反射光。而實(shí)際測量過程中，由于受DAC 角度限制，通過狹縫進(jìn)入偏振測量儀分別檢測的兩光束偏振信息中R1的反射率高于R2，因此，在進(jìn)行R2光束橢偏測量時，受到R1的影響會引入誤差。為此，在理論橢偏參量模型中引入校正參數(shù)模擬R1的影響。校正后的理論橢偏參量ψ與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比如圖10 所示。校正后的橢偏參量與理論值基本相符。

圖10 壓力加載下單晶硅ψ 值實(shí)驗(yàn)仿真對比Fig.10 Comparison of experimental simulation of monocrystalline silicon ψ value under pressure loading

在實(shí)驗(yàn)測量波段450～700 nm，采用柯西色散模型進(jìn)行遺傳算法擬合分析，分別得到不同壓力下單晶硅折射率實(shí)部數(shù)據(jù)如圖11 所示。圖中數(shù)據(jù)表明，隨壓力增大，單晶硅折射率整體呈現(xiàn)增大趨勢。8.83 GPa 折射率擬合結(jié)果表明壓力增加會導(dǎo)致單晶硅的色散情況加劇。

圖11 壓力加載下單晶硅折射率結(jié)果Fig.11 Refractive index of monocrystalline silicon under pressure loading

3 結(jié)論

采用斯托克斯橢偏測量系統(tǒng)，針對DAC 環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了高壓下小角度的橢偏測量。基于偏振測量的基本原理與高壓加載技術(shù)，實(shí)驗(yàn)得到了2.56 GPa、5.47 GPa、6.81 GPa、8.83 GPa 壓力加載下單晶硅材料的橢偏參數(shù)信息，并采用遺傳算法分析擬合各壓強(qiáng)值對應(yīng)下單晶硅符合柯西色散模型的折射率結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著壓力的增加，單晶硅的折射率呈現(xiàn)增大的趨勢，并且色散加劇。受限于目前的DAC 加工工藝，分別經(jīng)過金剛石兩反射面的光束存在一定程度相互影響，是本研究中測量誤差的主要來源，有望通過金剛石界面加工工藝的改進(jìn)，進(jìn)一步減小這一誤差，提升高壓下光學(xué)常數(shù)測量的準(zhǔn)確度。