沈亞龍，陳鵬，胡殷茜，崔磊，王躍

（1 宿遷學院 材料工程系，宿遷 223800）

（2 南京理工大學 材料科學與工程學院，南京 210094）

0 引言

量子點，又稱為半導體納米晶，是指內(nèi)部電子在三維空間各個方向上的運動都受到限制的一種半導體納米結構，一般尺寸在1～100 nm。量子點是一種典型的零維納米材料，具有很強的量子限域效應，這使得量子點擁有與體材料不同的電子結構和物理化學性質(zhì)。與傳統(tǒng)的體材料相比，量子點材料具有發(fā)射光譜范圍寬、發(fā)射峰半高寬窄以及制備成本低等諸多優(yōu)勢，是新一代LED 的理想發(fā)光層材料［1-3］。自20 世紀90 年代首次合成出CdSe 量子點以來，量子點材料在制備工藝、光學性質(zhì)和器件應用等方面都經(jīng)歷了長足的發(fā)展。然而，傳統(tǒng)的鎘基量子點材料有兩個缺點，一是鎘作為一種高毒性的金屬元素，使其應用在健康照明和高質(zhì)量顯示中受到了限制；二是制備出具有短波長發(fā)光的鎘基量子點樣品的可重復性較差，影響了其產(chǎn)品的生產(chǎn)設計［4-7］。因此，迫切需要開發(fā)出相對低毒性、低成本和高質(zhì)量的發(fā)光量子點材料。

近年來，全無機鹵素鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl，Br，和I）量子點材料因其熒光量子產(chǎn)率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）高、載流子遷移率大、制備成本低、缺陷態(tài)密度低和帶隙可調(diào)等優(yōu)點而受到廣泛關注，這些優(yōu)異的性能使其成為當下最熱門的發(fā)光材料之一［8-13］。CsPbX3量子點材料已經(jīng)在發(fā)光二極管、太陽能電池、光電探測器以及半導體激光器等光電領域具有廣泛應用［14-17］。

目前，利用溶液工藝制備全無機鈣鈦礦CsPbX3量子點的途徑主要有高溫熱注入法和室溫過飽和析晶法兩種。高溫熱注入法制備出的量子點材料結晶性高，光學性質(zhì)優(yōu)異。然而，這種方法需要高溫、惰性氣體保護以及局部注射等嚴苛的條件，較難實現(xiàn)大批量生產(chǎn)應用［18-19］。室溫溶液析晶法相對于高溫熱注入法要簡易很多，它是利用鈣鈦礦前驅體離子在非極性溶劑中具有很低的溶解度，離子注入到溶劑中后，溶解度迅速下降達到過飽和狀態(tài)，以致在短時間內(nèi)結晶析出［20-21］。2016 年，南京理工大學曾海波教授團隊［22］首次提出一種在室溫下無需惰性氣體保護合成出全無機鈣鈦礦CsPbX3量子點的方法。2017 年，WEI Song 等［23］通過在前驅液中加入四辛基溴化銨（TOAB）加速PbBr2的溶解，在室溫下合成出一種高效發(fā)光的CsPbBr3量子點，并制備出相應的量子點發(fā)光二極管（Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED）器件。此后，研究者們通過調(diào)控表面活性劑的種類和用量，及控制反應的時間，制備出性能更加優(yōu)異的全無機鈣鈦礦量子點材料［24-25］。然而，CsPbX3量子點在大批量制備的過程中，由于前驅體溶液溶解分散不均勻，會使合成出的量子點出現(xiàn)PLQY 降低以及發(fā)射峰半高寬變寬等現(xiàn)象，造成材料光學品質(zhì)的下降。因此，如何保持大批量合成的CsPbX3量子點優(yōu)良的光學性能，是材料從實驗走向實際應用的關鍵一步。

本文在室溫下通過改進的溶液過飽和再結晶工藝，制備出一種發(fā)光性能優(yōu)異的CsPbBr3量子點材料。此制備方法可以實現(xiàn)大批量、高質(zhì)量CsPbBr3量子點材料的生產(chǎn)。大批量合成出的CsPbBr3 量子點發(fā)光峰位于517 nm，半高寬能夠達到17 nm，PLQY 高達95%，光學性能和未放大合成前的量子點材料幾乎保持一致。將制備的CsPbBr3量子點與購買的商用紅色熒光粉進行混合，與GaN 藍光芯片進行組裝得到背光型白光LED 器件，該器件在20 mA 的工作電流下獲得流明效率達48.35 lm/W 的白光。

1 實驗

1.1 材料

主要材料有溴化銫（CsBr，99.9%，麥克林試劑）、溴化鉛（PbBr2，99.9%，麥克林試劑）、二甲基亞砜（DMSO，99.8%，麥克林試劑）、油酸（OA，99%，麥克林試劑）、油胺（OAm，80%～90%，麥克林試劑）、溴化氫（HBr，48%，麥克林試劑）、雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB，98%，麥克林試劑）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，分析純，麥克林試劑）、甲苯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、紅色熒光粉（南京博瑞電子科技有限公司）。以上用到的所有原料均為分析純，使用時均不需要進一步提純。

1.2 材料的合成

CsPbBr3量子點前驅體溶液的制備：將0.5 mmol CsBr 和0.4 mmol PbBr2粉末溶于10 mL 的二甲基亞砜（DMSO）溶劑中，隨后，將一定量的HBr 迅速地注入到溶液中以促進CsBr 的溶解，持續(xù)攪拌1 個小時直至CsBr 和PbBr2粉末完全溶解。接著，向上述溶液中加入1.0 mL 油酸（OA）和0.2 mL 油胺（OAm），充分攪拌混合均勻，OA 和OAm 作為表面配體用于保護后續(xù)過飽和析出的量子點。

CsPbBr3量子點的合成：在室溫下，量取9 mL 甲苯作為溶劑，在劇烈攪拌下，取上述前驅體溶液1 mL 快速地加入到的甲苯溶劑中，接著立即再向甲苯中加入1 mL DDAB/甲苯（0.05 mmol/mL）溶液，充分攪拌；在很短的時間內(nèi)，CsPbBr3鈣鈦礦在非極性的甲苯溶劑中迅速反應結晶，同時觀察到反應液中有顆粒狀的膠體沉淀產(chǎn)生，即CsPbBr3量子點。溶液持續(xù)攪拌15 min，通過離心將生成的CsPbBr3量子點提取出來，離心速率8 000 r/min，離心時間2 min。隨后再用新鮮的甲苯離心清洗CsPbBr3量子點，離心清洗操作重復3 次，最后將沉淀在底部的CsPbBr3鈣鈦礦分散在5 mL 甲苯中備用。

WLED 器件的構筑：將CsPbBr3鈣鈦礦量子點溶液與的商業(yè)紅色熒光粉按照一定比例混合。隨后，再將混合物和一定質(zhì)量的聚合物PMMA 溶解在甲苯溶劑中，充分攪拌，并調(diào)節(jié)PMMA/甲苯的濃度約為0.15 g/mL。隨后，將混合溶液均勻地涂覆在LED 的帽扣上，真空干燥箱中70 ℃下進行真空干燥除去甲苯，使PMMA 層固化。再將帽扣安裝在GaN 藍光LED 芯片上，得到背光型WLED 器件。

1.3 測試和表征

通過X 射線衍射儀（Bruker-D8），在40 kV 工作電壓和40 mA 工作電流下獲得CsPbBr3量子點的X 射線衍射（X Ray Diffraction，XRD）數(shù)據(jù)。使用透射電子顯微鏡（Tecnai-G20），在測試電壓80～120 kV 下，觀測量子點的微觀形貌。使用光致發(fā)光光譜儀（Varian-Cary Eclipse）記錄CsPbBr3量子點的發(fā)光光譜（Photoluminescence，PL）。使用X 射線光電子能譜（PHI-QUANTERA II）確定CsPbBr3量子點表面的元素組成和結合方式。

2 結果與討論

圖1 是用室溫過飽和結晶法合成CsPbBr3鈣鈦礦量子點的示意圖。如圖1 所示，首先將前驅體CsBr 和PbBr2作為離子源溶解在DMSO 溶劑中，Cs+，Pb2+，Br-這些離子在DMSO 中的濃度小于它們在DMSO 中的溶解度，因此它們易溶于DMSO 而不會出現(xiàn)沉淀。同時，在實驗過程中加入一定量的HBr 以加速CsBr 和PbBr2的溶解，使其分散均勻，以此配置的溶液作為前驅體溶液。甲苯作為典型的非極性溶劑，是上述鈣鈦礦前驅體離子源的不良溶劑。當將上述前驅體溶液注入到甲苯溶劑中時，由于DMSO 和甲苯是互溶的，Cs+，Pb2+，Br-等離子在溶劑中的溶解度會急劇下降，處在一個過飽和的狀態(tài)。在攪拌下，它們之間會迅速反應并結晶生產(chǎn)CsPbBr3量子點，整個反應過程只有幾秒鐘便完成。反應方程式為

另外，在合成CsPbBr3量子點的過程中還加入了少量的雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）以部分取代油胺配體。DDAB 作為一種典型的路易斯酸配體，不僅可以提供充足的溴離子，減少量子點的表面缺陷，保證材料的高量子效率。并且，其較短的鏈長還能增強材料中載流子的傳輸能力［26-27］。

上述所有操作均在室溫下進行，實驗結果清楚地證明，室溫析晶合成法可以在室溫下操作，無需密閉條件、惰性氣體保護和高溫注入操作等嚴苛的條件，并在短時間內(nèi)完成，這保證了它們的高產(chǎn)率、高速度、低能耗的工業(yè)生產(chǎn)方式，在未來的實際應用方面具有極大的潛力。接著，實驗進一步選擇了在0 ℃的條件下實驗，反應結果依舊基本不變，可證明溫度不是必要條件，過飽和已經(jīng)足以作為形成全無機鈣鈦礦量子點的驅動力。

圖2（a）是全無機CsPbBr3量子點在可見光和在紫外光下的光學照片。從圖中可以看到，CsPbBr3量子點在可見光下顯示出淡黃色，在紫外燈的照射下展示出明亮的綠光。實驗對量子點的熒光量子效率（PLQY）進行了測試，結果顯示此CsPbBr3量子點的PLQY 高達95%。接著，利用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀測其微觀形貌，結果如圖2（b）所示，CsPbBr3量子點呈立方塊狀形貌，且展示出了結晶質(zhì)量高、尺寸均一的特點。對圖中的量子點進行了尺寸分布統(tǒng)計，結果顯示量子點的平均顆粒尺寸約為10 nm，如圖2（c）所示。圖2（d）是CsPbBr3量子點的高分辨透射電子顯微鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）圖像，可以看出，CsPbBr3量子點有很明顯的晶格條紋，這說明其量子點具有很高的結晶性。所觀察到CsPbBr3量子點的晶面間距為0.58 nm，這和標準的單斜相CsPbBr3鈣鈦礦（100）面的晶面結構特征高度吻合［22］。

實驗采用改進的室溫析晶法制備出了光學性能優(yōu)異的全無機鈣鈦礦量子點，制備過程簡單易行。量子點的產(chǎn)業(yè)化性能標準一般要求量子點的PLQY 大于80%，半高寬在20 nm 左右或以內(nèi)。基于實驗情況，我們考慮是否可以擴大生產(chǎn)，從而滿足產(chǎn)業(yè)化的需求。為了驗證這種設想，實驗通過將上述CsPbBr3量子點的配方在相同條件下同比放大五十倍，即將原來10 mL 的全無機鈣鈦礦量子點熒光墨水放大生產(chǎn)到500 mL。放大生產(chǎn)的CsPbBr3量子點熒光墨水在紫外燈照射下仍可發(fā)出純凈耀眼的綠光，如圖3（a）所示。同時，對放大前后的量子點進行光致發(fā)光性能的測試。圖3（b）是原始的全無機鈣鈦礦量子點和批量生產(chǎn)的全無機鈣鈦礦量子點光致發(fā)光光譜對比結果。從圖中可以看到，放大生產(chǎn)的全無機鈣鈦礦量子點的光學性質(zhì)與未放大前的相比幾乎不發(fā)生變化，發(fā)光光譜較之前只發(fā)生了微小的藍移。通過熒光光譜可以觀測到，放大生產(chǎn)后的CsPbBr3量子點的發(fā)光峰位于516～517 nm 之間，且發(fā)光峰半高寬（Full Width at Half Maxima，F(xiàn)WHW）僅為17 nm，進一步對其進行PLQY 測試，結果發(fā)現(xiàn)其PLQY 依然維持在95%的效率值。以上結果表明，放大生產(chǎn)后CsPbBr3量子點依舊保持著優(yōu)良的光學性能，可以滿足量子點的產(chǎn)業(yè)化要求。

圖3 放大50 倍合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的光學性能Fig.3 The optical property of CsPbBr3 QDs solution for 50-times mass production

對放大生產(chǎn)后的CsPbBr3量子點進行結構和表面態(tài)的表征。如圖4（a）所示，在CsPbBr3量子點的XRD 圖譜中出現(xiàn)若干晶面的衍射特征峰，分別位于15.49°（100），21.85°（110），30.98°（200），38.17°（211），44.15°（220），出現(xiàn)的這些衍射峰和單斜相結構的CsPbBr3（JCPDS No.18-0346）衍射面一一對應［23，28］，說明批量制備出的CsPbBr3量子點是典型的單斜相晶體結構，結晶度很高。圖4（b）是CsPbBr3量子點的XPS 測試結果，量子點表面的Cs，Pb，Br 的原子比例約等于其化學計量比1∶1∶3，其中Br 原子的比例要稍微高一點，這表明量子點表面有較為豐富的溴原子。通常來說，這些溴原子可以作為表面鈍化劑來提高量子點的穩(wěn)定性和光學性質(zhì)［29］，這也是我們制備出的CsPbBr3量子點具有優(yōu)異光學性能的內(nèi)在原因之一。

圖4 全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的元素表征Fig.4 Elemental analysis of the CsPbBr3 QDs

以上實驗結果表明批量生產(chǎn)的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點具有窄的發(fā)光峰半高寬和高的PLQY。這些特點使得材料在通用照明和高清顯示應用上有非常好的潛力。尤其在通用照明領域，CsPbBr3量子點優(yōu)異的發(fā)光特性為獲得高的顯色指數(shù)和適當?shù)纳珳靥峁┝丝赡苄浴?/p>

將CsPbBr3量子點和聚合物PMMA 混合制備CsPbBr3/PMMA 復合薄膜，再將這種復合薄膜和商用紅色熒光粉混合，并和以GaN 為基底的藍光芯片構筑成一個背光WLED 器件，如圖5（a）所示，為了獲得最好照明效果的WLED 器件，實驗調(diào)節(jié)綠光CsPbBr3量子點和紅色熒光粉的加入量，確定最佳的加入比例。圖5（b）是此器件在空閑和工作狀態(tài)下的光學照片，從照片中可以看到，這種WLED 在工作狀態(tài)下展示出明亮的白光。圖5（c）是工作電壓為2.6 V、工作電流為20 mA 時器件的電致發(fā)光光譜圖，并測得此時器件的發(fā)光效率為48.35 lm/W，這說明此WLED 具有較高的發(fā)光效率。從圖中可以看出，WLED 的光譜擁有三個發(fā)光峰，分別為GaN 454 nm 的藍色發(fā)光峰，CsPbBr3量子點517 nm 的綠色發(fā)光峰以及熒光粉620 nm 的紅色發(fā)光峰。將此光譜進行擬合，計算得到此WLED 在色域圖中的坐標位置為（0.30，0.31），非常接近標準白光（0.33，0.33）的坐標位置，如圖5（d）所示。上述研究結果表明，放大生產(chǎn)后的CsPbBr3量子點具有優(yōu)異的光學性能，在下一代的背光顯示和通用照明領域有著重大的應用潛力。

圖5 WLED 器件Fig.5 WLED device

3 結論

本文改進了室溫溶液過飽和再結晶工藝制備出一種光學性能優(yōu)異的CsPbBr3鈣鈦礦量子點，此合成方法可以實現(xiàn)大批量、高質(zhì)量CsPbBr3量子點材料的生產(chǎn)。實驗結果表明，批量合成的CsPbBr3量子點具有很高的PLQY（～95%），非常窄的發(fā)光峰半高寬（～17 nm），并且在常溫下展現(xiàn)出單斜相的晶體結構特征?；诤铣沙龅牧孔狱c，構筑的WLED 器件所發(fā)出的白光在CIE 坐標位置為（0.30，0.31），非常接近標準白光坐標（0.33，0.33）。本文工作證明了實驗批量合成的CsPbBr3量子點具有非常好的熒光發(fā)射特性，也為無機鈣鈦礦材料實現(xiàn)低成本、大批量的發(fā)光應用開辟了道路，同時也揭示了鈣鈦礦材料在下一代發(fā)光和顯示中的潛在應用。