何昆，趙小亮，王軍，李必鑫，杜斌，汪彥龍

（1 西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，西安 710048）

（2 湖南第一師范學(xué)院 物理與化學(xué)學(xué)院，長沙 410205）

（3 西北工業(yè)大學(xué) 柔性電子研究院，西安 710072）

（4 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 化學(xué)激光重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116023）

0 引言

人口增長和工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致全球能源需求快速增長，傳統(tǒng)化石燃料資源的日益減少和開采難度的增加可能無法滿足未來世界的能源消耗，此外，化石燃料的過度消耗不可避免地產(chǎn)生CO2、NOx和SOx等氣體，造成溫室效應(yīng)和空氣污染等環(huán)境問題。因此，研究人員致力于尋找清潔可再生能源作為傳統(tǒng)化石燃料的替代品。太陽能作為地球上最豐富的可再生能源之一，將太陽能（光能）轉(zhuǎn)化為電能的光伏技術(shù)由于其清潔性和可行性等優(yōu)點(diǎn)正受到越來越多的關(guān)注［1-3］。太陽能電池自1954 年于美國貝爾實(shí)驗(yàn)室誕生以來，歷經(jīng)70 年已經(jīng)發(fā)展了三代。基于硅片生產(chǎn)的硅基太陽能電池屬于第一代太陽能電池，并且仍以高光電轉(zhuǎn)化效率（Power Conversion Efficiency，PCE）與高穩(wěn)定性主導(dǎo)全球太陽能電池市場。然而，較高的原材料成本和繁瑣的高溫處理制造工藝制約了其進(jìn)一步發(fā)展?；陬愃品蔷Ч琛~銦鎵硒、碲化鎘等無機(jī)半導(dǎo)體薄膜的薄膜太陽能電池稱為第二代太陽能電池。相較于硅基太陽能電池，薄膜太陽能電池原材料成本降低，但為了獲得最佳性能，仍需要高真空薄膜沉積和高溫退火，這進(jìn)一步增加了加工成本，同時(shí)原材料有毒不利于大規(guī)模量產(chǎn)。因此，盡管第一代光伏電池和第二代光伏電池都可以實(shí)現(xiàn)超過20%的PCE［4-5］，然而復(fù)雜的加工工藝和高昂的成本限制了其未來的發(fā)展，這些問題迫使科學(xué)家將目光轉(zhuǎn)向使用低成本技術(shù)制造的第三代太陽能電池。

第三代太陽能電池統(tǒng)稱為新型太陽能電池，包括染料敏化太陽能電池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSCs）、量子點(diǎn)太陽能電池（Quantum Dot Solar Cells，QDSCs）和鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs），其中PSCs 近年來在全球范圍內(nèi)備受關(guān)注。自2009 年問世至今僅十余年時(shí)間，最優(yōu)PCE 從3.8%飆升至26%，已經(jīng)接近硅基太陽能電池的效率記錄［6］。PSCs 的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠通過低溫溶液加工形成高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有加工成本低、制備工藝簡單和鈣鈦礦材料的高通用性等特點(diǎn)。盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，PSCs還存在一些亟待解決的問題，包括環(huán)境穩(wěn)定性差、鉛毒性泄漏和大面積組件效率低等。本文主要綜述了近年來鈣鈦礦基太陽能電池的研究進(jìn)展。首先簡要概述了組成PSCs 的鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，然后介紹了PSCs自問世以來器件結(jié)構(gòu)的演變過程，同時(shí)重點(diǎn)總結(jié)了近幾年來不同課題組在缺陷鈍化方面取得的最新研究成果。最后闡述了PSCs 面臨的挑戰(zhàn)并對未來前景進(jìn)行了展望，希望為PSCs的進(jìn)一步發(fā)展提供一些啟發(fā)。

1 鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

與CaTiO3具有相同晶體結(jié)構(gòu)的ABX3型材料都叫做鈣鈦礦，其中A 位為體積較大的一價(jià)陽離子，B 位為體積較小的二價(jià)陽離子，X 位為陰離子。通過考慮式（1）中的戈德施密特容差因子t和八面體因子μ可以推斷出鈣鈦礦晶體的穩(wěn)定性與可能結(jié)構(gòu)［7］。

式中，RA，RB，RX為鈣鈦礦中對應(yīng)離子的離子半徑。t表示A 位陽離子在BX3中的填充情況，μ表示B 位陽離子在X6八面體中的填充情況。當(dāng)滿足0.81

有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)排列如圖1（a），在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A 位陽離子會被具有12 倍配位對稱性的BX6八面體包圍，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使鈣鈦礦具有許多優(yōu)異的光電性質(zhì)。以甲基胺碘化鉛（Methylammonium Lead Iodide，MAPbI3）為例，其吸光系數(shù)高達(dá)4.3×105cm-1，吸收范圍約在800 nm，高于一般有機(jī)半導(dǎo)體材料，在整個(gè)可見光區(qū)的吸收都很好［8-10］。激子結(jié)合能只有30 meV，而一般有機(jī)半導(dǎo)體材料的激子結(jié)合能均高于250 meV［11-13］，這表明鈣鈦礦材料受光激發(fā)后產(chǎn)生的激子更易解離成自由的電子和空穴［14］。此外，鈣鈦礦材料既能傳導(dǎo)電子也能傳導(dǎo)空穴，還有更高的雙極性載流子遷移率和更長的載流子壽命，載流子擴(kuò)散長度可達(dá)175 μm 以上，遠(yuǎn)高于在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的擴(kuò)散長度（～10 nm）［15-17］。與此同時(shí)，鈣鈦礦材料還能通過調(diào)整ABX3中A 位和X 位離子種類擁有連續(xù)的激子帶隙［18］，這些優(yōu)點(diǎn)都使得有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦在光電器件中非常受歡迎［19-21］。

2 鈣鈦礦太陽能電池

2.1 工作機(jī)理

PSCs 利用半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)發(fā)電，當(dāng)N 型和P 型半導(dǎo)體接觸時(shí)，由于載流子本身濃度差異發(fā)生擴(kuò)散，接觸界面產(chǎn)生內(nèi)建電場，同時(shí)載流子在電場的作用下發(fā)生飄移，擴(kuò)散和飄移達(dá)到動態(tài)平衡，這個(gè)區(qū)域叫做PN 結(jié)。具體工作原理是在太陽光的照射下，具有高吸光系數(shù)的鈣鈦礦吸光層會大量吸收能量大于等于禁帶寬度的光子，使原本束縛在原子核周圍的電子從價(jià)帶頂被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶底。與此同時(shí)，為保持電中性額外產(chǎn)生了一個(gè)帶正電荷的空穴，這對被庫侖力束縛的電子-空穴對即為激子。由于鈣鈦礦的激子結(jié)合能較低，在內(nèi)建電場的作用下會迅速解離成自由的電子和空穴，其中自由電子通過電子傳輸層（Electron Transport Layer，ETL）向陰極傳輸，最后被透明導(dǎo)電氧化物（Transparent Conductive Oxide，TCO）電極收集；自由空穴則通過空穴傳輸層（Hole Transport Layer，HTL）向陽極傳輸，隨后被金屬電極收集。在外接電路與兩端電極連接后，器件會形成一個(gè)電流的回路，由此實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化［22］，如圖1（b）。在器件工作的過程中，除了載流子的傳輸外，還存在與之競爭關(guān)系的復(fù)合?，F(xiàn)階段主要存在三種復(fù)合過程：輻射復(fù)合、缺陷態(tài)輔助復(fù)合和俄歇復(fù)合。其中載流子的非輻射復(fù)合（缺陷態(tài)輔助復(fù)合和俄歇復(fù)合）會顯著降低器件的光生載流子濃度，進(jìn)而減少PSCs 中準(zhǔn)費(fèi)米能級劈裂的能級差，進(jìn)一步造成較大的電壓損失，這是影響載流子傳輸效率以及器件性能的主要因素。目前，通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和鈍化缺陷是有效抑制載流子非輻射復(fù)合和提高器件效率的研究重點(diǎn)。

2.2 器件結(jié)構(gòu)演變過程

PSCs 的器件性能與器件的結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了獲得最佳效率，PSCs 的器件結(jié)構(gòu)歷經(jīng)三個(gè)階段，分別是問世初期的基于液態(tài)電解液的敏化太陽能電池、由DSSCs 演化而來的介孔結(jié)構(gòu)PSCs 和結(jié)構(gòu)更簡單的平面異質(zhì)結(jié)PSCs。

2.2.1 液態(tài)電解液鈣鈦礦敏化太陽能電池

早期的PSCs 由透明導(dǎo)電電極、納米多孔TiO2、鈣鈦礦敏化劑、電解質(zhì)和金屬電極組成，通過含有鹵化鋰和不同鹵素的電解液形成空穴傳輸介質(zhì)與敏化劑形成正接觸進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光伏效率［23］。2009 年，KOJIMA A等［24］首次使用MAPbI3鈣鈦礦材料作為敏化劑制備出了第一個(gè)PSCs，它具有3.8%的PCE，光暴露面積可達(dá)0.238 cm2。此外，他們還驗(yàn)證了甲基胺溴化鉛（Methylammonium Lead Bromide，MAPbBr3）作為敏化劑的可能性，并獲得了65%的外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）和0.96 V 的光電壓。隨后，IM J H 等［25］采用了類似的結(jié)構(gòu)，通過將MAPbI3量子點(diǎn)沉積在厚度為3.6 μm 的TiO2層上，該器件在530 nm 波長下表現(xiàn)出約78.6%的EQE 和6.5%的PCE。然而，由于液態(tài)電解質(zhì)形成的空穴傳輸介質(zhì)的不穩(wěn)定性，這些早期鈣鈦礦敏化太陽能電池是高度不穩(wěn)定的。因此，沒有繼續(xù)對液體電解質(zhì)鈣鈦礦敏化電池進(jìn)行下一步的研究。

2.2.2 介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池

為了解決電池器件穩(wěn)定性差的問題，研究人員嘗試使用固態(tài)空穴傳輸材料取代液態(tài)電解液，介孔結(jié)構(gòu)PSCs 的雛形逐漸出現(xiàn)。介孔結(jié)構(gòu)PSCs 由DSSCs 演變而來，器件結(jié)構(gòu)包括透明導(dǎo)電電極、ETL、介孔金屬氧化物支架、鈣鈦礦吸光層、HTL 和金屬電極［26］，如圖2（a）。2012 年，KIM H S 等［27］以2，2′，7，7′-四（N，N-二對甲氧基苯胺）-9，9′-螺二芴（2，2′，7，7′-tetrakis［N，N-di（4-methoxyphenyl）amine］-9，9′-spirobifluorene，spiro-OMeTAD）固態(tài)空穴傳輸材料取代了液態(tài)電解質(zhì)，以介孔TiO2（Mesoporous TiO2，mp-TiO2）為金屬氧化物支架制備出了第一個(gè)全固態(tài)介孔PSCs，Spiro-OMeTAD 不僅如提高了器件穩(wěn)定性，還將最優(yōu)PCE 提高到9.7%。全固態(tài)電池的誕生標(biāo)志著PSCs 已經(jīng)脫離了DSSCs 體系并進(jìn)入了高速發(fā)展新階段。為了進(jìn)一步改善鈣鈦礦在TiO2支架上的吸收速率，BURSCHKA J 等［28］創(chuàng)造性地介紹了一種兩步順序沉積法制備MAPbI3薄膜，他們發(fā)現(xiàn)一旦MAI 和PbI2接觸，鈣鈦礦晶體就會在mp-TiO2支架內(nèi)部生長，從而可以更好地控制鈣鈦礦形態(tài)，最終實(shí)現(xiàn)了約15%的最優(yōu)PCE。2018 年，JEON N J 等［29］設(shè)計(jì)并開發(fā)出了高效且穩(wěn)定的基于mp-TiO2的介孔PSCs。他們合成了一種芴封端且與鈣鈦礦能級高度適配的空穴傳輸材料（N2，N2′，N7，N7′-tetrakis（9，9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl）-N2，N2′，N7，N7′-tetrakis（4-methoxyphenyl）-9，9′-spirobi［fluorene］-2，2′，7，7′-tetraamine，DM），基于DM 的PSCs 擁有比控制器件更高的開路電壓（Open-circuit Voltage，VOC），最終的改性器件獲得了23.2%高PCE。到目前為止，介孔PSCs 的最佳PCE 為24.8%，這是JEONG M 等［30］使用mp-TiO2作為支架材料，Spiro-OMeTAD 的氟化異構(gòu)體類似物（Spiro-mF）作為HTL 制備出來的。

圖2 PSCs 器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展Fig.2 The development of PSCs device structure

由于mp-TiO2在介孔結(jié)構(gòu)PSCs 除了為鈣鈦礦提供沉積支架外還兼具電荷傳輸?shù)淖饔?，這使得鈣鈦礦中的電子向ETL 轉(zhuǎn)移過程中會造成能量損耗導(dǎo)致收集效率下降，因此不少研究者也嘗試?yán)门cTiO2不同的Al2O3作為支架材料來制備PSCs。Al2O3是一種寬帶隙絕緣體，在電池中僅起到支撐層的作用。LEE M M 等［31］通過在介孔Al2O3（Mesoporous Al2O3，mp-Al2O3）上涂覆了一層非常?。?～10 nm）的混合鹵化物鈣鈦礦（MAPbI3-xClx），他們發(fā)現(xiàn)由于mp-Al2O3作為惰性支架，電子不能在其導(dǎo)帶中躍遷而只能停留在鈣鈦礦中并通過鈣鈦礦傳輸，最終實(shí)現(xiàn)了10.9%的PCE。受此工作的啟發(fā)，2013 年BALL J M 等［32］在150 ℃的低加工溫度下制備出了具有mp-Al2O3支架的介孔PSCs，該器件顯示出12.3%的較高PCE。同時(shí)他們首次證明了鈣鈦礦在PSCs 中的雙極性電荷傳輸作用。與Al2O3類似，ZrO2和SiO2也可以用作絕緣支架層。BI Dongqin等［33］使用ZrO2作為介孔層的制備MAPbI3基介孔PSCs，最終獲得了10.8%的PCE。他們對比了兩種器件結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，ZrO2基PSCs 顯示出比TiO2基PSCs 更長的載流子壽命。HWANG S H 等［34］利用SiO2納米顆粒組成的支架層制備了介孔PSCs，實(shí)現(xiàn)了11.45%的PCE 和1.05 V 的VOC。

近年來介孔PSCs 的器件性能顯著提升。2019 年，YOO J J 等［35］開發(fā)了一種選擇溶解性鈣鈦礦前驅(qū)體來制備介孔PSCs，其表現(xiàn)出23.4%的最優(yōu)PCE 和22.6%的穩(wěn)態(tài)PCE。此外，他們證明了該策略通過抑制表面處理過程中δ 相鈣鈦礦和非晶相的形成，最大限度地提高了介孔PSCs 的穩(wěn)定性。目前，介孔PSCs 體系是PSCs 器件結(jié)構(gòu)中最受歡迎的體系結(jié)構(gòu)之一。

2.2.3 平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池

盡管介孔PSCs 的器件性能與穩(wěn)定性優(yōu)異，但需要高溫?zé)Y(jié)的介孔層極大增加了器件制備成本。為了進(jìn)一步降低器件制備成本，研究人員在介孔PSCs 的基礎(chǔ)上對器件結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化形成了平面PSCs，器件結(jié)構(gòu)包括透明導(dǎo)電電極、ETL、鈣鈦礦吸光層、HTL、金屬電極。在傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)中，n 型半導(dǎo)體ETL 和p型半導(dǎo)體HTL 分別位于鈣鈦礦吸光層的下端與上端，這種平面結(jié)構(gòu)稱為n-i-p 結(jié)構(gòu)，如圖2（b）。BALL J M等［32］在一項(xiàng)介孔PSCs 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化工作中去除了介孔支架，首次制備出了器件結(jié)構(gòu)為氧化氟錫（F-doped Tin Oxide，F(xiàn)TO）/TiO2/CH3PbI3-xClx/spiro-OMeTAD/Au 的平面n-i-p 型PSCs。隨后EPERON G E 等［36］通過不斷優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的加工條件和形態(tài)，最終以此結(jié)構(gòu)制備出了PCE 為11.4%的平面n-i-p 型PSCs。他們觀察到只有在鈣鈦礦薄膜覆蓋率最高的情況下才能實(shí)現(xiàn)最高的短路電流（Short-circuit Current Density，JSC）。LIU Dianyi 等［37］使用ZnO 替代TiO2作為平面n-i-p 型PSCs 的ETL。相比于TiO2，ZnO ETL制備簡單且不需要高溫?zé)Y(jié)，最重要的是ZnO 的電子遷移率遠(yuǎn)高于TiO2，這改善了鈣鈦礦薄膜的形態(tài)并促進(jìn)了電荷提取能力，最終PCE 為15.7%。隨后，ANARAKI E H 等［38］利用化學(xué)浴沉積（Chemical Bath Deposition，CBD）工藝制備了SnO2ETL，基于此的平面PSCs 顯示出了接近21%的高穩(wěn)定PCE。至此，高效穩(wěn)定的平面n-i-p 型PSCs 的雛形已經(jīng)形成，近年來多個(gè)課題組報(bào)道的PCE 超過25%的平面n-i-p 型PSCs 都構(gòu)筑于此結(jié)構(gòu)［39-41］，平面n-i-p 型PSCs 也因此成為目前最炙手可熱的PSCs 器件結(jié)構(gòu)之一。

倒置平面結(jié)構(gòu)（即平面p-i-n 結(jié)構(gòu)）與n-i-p 結(jié)構(gòu)的不同之處在于載流子傳輸層的位置。在p-i-n 結(jié)構(gòu)中，HTL 與ETL 分別沉積在TCO 電極和鈣鈦礦層頂部，如圖2（c）。JENG J Y 等［42］首次介紹了結(jié)構(gòu)為氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）/聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（Poly（3，4-ethylenedioxythiophene）-poly（styrenesulfonate），PEDOT：PSS）/MAPbI3/C60/浴銅靈（Bathocuproine，BCP）/Al 的平面p-i-n 型PSCs，PCE 為3.9%。與n-i-p 型PSCs 相比，p-i-n 型PSCs 的器件磁滯更小并且成本更低，更重要的是可用于鈣鈦礦疊層器件的制備，這是目前最可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一條路徑，但p-i-n 型PSCs 目前最大的問題就是效率遠(yuǎn)低于n-i-p 結(jié)構(gòu)器件，所以提高p-i-n 型PSCs 的PCE 是目前的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)有不少課題組在這方面報(bào)道了出色的成果［43-44］。2019 年，WANG Xiao 等［45］將2-（2，3，4，5，6-五氟苯基）乙基碘化銨（2-（2，3，4，5，6-pentafluorophenyl） ethylammonium iodide，F(xiàn)EAI）加入MAPbI3前驅(qū)體溶液中，制備出了最佳PCE 為21.1%的p-i-n 型PSCs。2022 年，JIANG Qi 等［46］利用有機(jī)胺小分子3-（氨基甲基）吡啶（3-（aminomethyl）pyridine，3-APy）對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行簡單的后生長處理。經(jīng)過3-APy 分子處理后的鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度和表面電勢波動明顯降低，這有效改善了器件光伏參數(shù)。通過這種反應(yīng)性界面工程策略制備的p-i-n 型PSCs 取得了25.37%的最優(yōu)PCE，是目前p-i-n 型PSCs 效率的最高紀(jì)錄。

通過不斷的探索嘗試，PSCs 器件結(jié)構(gòu)已經(jīng)相對穩(wěn)定。但隨著研究深入，僅憑優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)已不能夠突破PSCs 器件性能瓶頸，因此仍需探索新的性能提升策略。

3 鈣鈦礦太陽能電池的性能提升策略

理想的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)是每個(gè)原子都在相應(yīng)的位置上，但現(xiàn)實(shí)中的晶體都會受到生長及其后處理過程的影響而產(chǎn)生缺陷。如圖3 所示，PSCs 器件的旋涂制備過程和后退火工藝都會在多晶鈣鈦礦晶體表面或晶界上形成各種缺陷：1）配位不足的陰離子或陽離子；2）制備工藝引起的固有點(diǎn)缺陷，如鹵化物空位，陽離子空位與Pb-I 反位等；3）位于晶界處的離子遷移；4）外源雜質(zhì)［47］。這些帶正電荷或負(fù)電荷的缺陷會在禁帶中引入過渡能級進(jìn)而可能會形成深能級缺陷，這是引起肖克利-雷德-霍爾（Shockley-Reid-Hall，SRH）復(fù)合的源頭。SRH 復(fù)合不利于鈣鈦礦薄膜中載流子的提取和遷移，同時(shí)會影響載流子的壽命，已被確定是阻礙PSCs 中VOC與填充因子（Fill Factor，F(xiàn)F）提高的重要原因［48-49］。除此之外，在常見的ETL 和HEL 材料上也或多或少存在缺陷，因此鈍化PSCs 各個(gè)組分的缺陷以提高器件的效率與穩(wěn)定性是非常有必要的。接下來介紹PSCs 中常見的用于提升器件性能的鈍化策略。

圖3 鈣鈦礦薄膜上的缺陷種類及其通過化學(xué)鍵進(jìn)行的鈍化過程和對離子遷移的抑制過程［47］Fig.3 The types of defects on perovskite films and their passivation process through chemical bonds and inhibition process of ion migration［47］

3.1 界面工程

據(jù)報(bào)道，ETL/鈣鈦礦界面間包含大量深能級缺陷，約為鈣鈦礦層缺陷的100 倍，這是限制PSCs 器件效率和穩(wěn)定性的一個(gè)重要原因［50］。同時(shí)，ETL/鈣鈦礦界面之間的能級匹配對于提高載流子提取效率和VOC更是至關(guān)重要。TiO2是最早被用于各類平面n-i-p 型PSCs 中的ETL 材料。為了緩解TiO2ETL/鈣鈦礦界面嚴(yán)重的載流子非輻射復(fù)合現(xiàn)象，WEI Yuelin 等［51］在TiO2ETL 與鈣鈦礦層之間引入具有雙氨基的胱胺二鹽酸鹽（Cystamine Dihydrochloride，CMDR），如圖4（a）。CMDR 的雙氨基既可以與TiO2形成Ti-N 鍵，又能與鈣鈦礦中I-形成氫鍵，有效抑制PbI2中過量的Pb0缺陷的產(chǎn)生。圖4（b）展示了時(shí)間分辨光致發(fā)光（Timeresolved Photoluminescence，TRPL）光譜，結(jié)果表明這種雙邊協(xié)同鈍化策略可以有效地抑制鈣鈦礦薄膜的載流子非輻射復(fù)合，最終PCE 由18.41%提升至了20.63%。

與TiO2相比，SnO2的電子遷移率更高，禁帶寬度更大，光催化活性和制備溫度更容低，最重要的是它與鈣鈦礦的能級更匹配，這使其成為了平面PSCs 最理想的ETL 材料之一。但在PSCs 制備過程中，位于SnO2ETL 上的氧空位（Oxygen Vacancy，VO）和羥基缺陷會損害鈣鈦礦薄膜的均勻度。為解決此問題，GENG Quanming 等［52］使用多功能氨基酸L-天冬氨酸（L-aspartic acid，LAA）來調(diào)節(jié)SnO2/鈣鈦礦界面。他們發(fā)現(xiàn)，LAA 中的-COOH 可以協(xié)調(diào)SnO2中失配的Sn4+，從而降低SnO2的VO缺陷，同時(shí)還可以中和SnO2側(cè)羥基的堿度。此外，LAA 通過雙側(cè)協(xié)同鈍化可以“連接” SnO2/鈣鈦礦界面，加速界面處的電子傳遞，降低界面處的陷阱態(tài)密度。最終經(jīng)過LAA 改性的PSCs 擁有1.15 V 的VOC，PCE 高達(dá)22.73%，圖4（c）。LI Yan等［53］也嘗試?yán)枚喙δ芙M氨酸（Histidine，His）充當(dāng)SnO2ETL/鈣鈦礦界面交聯(lián)劑，如圖4（d）。這種促進(jìn)SnO2與鈣鈦礦的緊密交聯(lián)策略有利于電子的提取與轉(zhuǎn)移，并提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，減少界面間的非輻射復(fù)合。交聯(lián)劑還可以有效地調(diào)整界面能級，加速電子轉(zhuǎn)移［54］。最終。基于His 改性的SnO2制備的PSCs 器件產(chǎn)生了22.91%的最優(yōu)PCE。

解決平面p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs 中ETL/鈣鈦礦界面處出現(xiàn)的界面復(fù)合問題同樣重要。ZHANG Quanzeng等［55］在鈣鈦礦/［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（［6，6］-phenyl-C61-butyric Acid Methylester，PCBM）界面間引入了聚-4-乙烯基吡啶（Poly-4-vinylpyridine，P4VP）充當(dāng)中間層來鈍化位于表面與晶界的缺陷。圖5（a）表明P4VP 能有效地調(diào)節(jié)鈣鈦礦/PCBM 的能級匹配，這有利于界面間高效的電荷萃取并抑制空穴轉(zhuǎn)移，最終經(jīng)P4VP 修飾后的器件PCE 從17.46%提高到20.02%。WAN Fang 等［56］創(chuàng)新性地報(bào)道了一種基于雙界面的鈍化策略，他們在已經(jīng)引入了乙二胺二氫碘化物（Ethanediamine Dihydroiodide，EDAI2）界面鈍化層的基礎(chǔ)上又引入了六亞甲基二異氰酸酯（Hexamethylene Diisocyanato，HDI）界面層對鈣鈦礦/PCBM 界面進(jìn)行進(jìn)一步處理，結(jié)果表明經(jīng)過EDAI2/HDI 鈍化后的鈣鈦礦/PCBM 界面復(fù)合被明顯抑制并獲得了0.10 V 的極低非輻射VOC損失。他們驗(yàn)證了HDI 分子中的異氰酸酯基團(tuán)即使在室溫下也很容易與EDAI2中的胺基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)分子在鈣鈦礦表面形成，有助于阻礙EDA2+陽離子擴(kuò)散到鈣鈦礦中，使得EDAI2/HDI 鈍化后PSCs 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，如圖5（b）。

圖5 不同鈍化策略在鈣鈦礦/PCBM 界面的性能表征Fig.5 Performance characterization of different passivation strategies at perovskite/PCBM interface

除ETL/鈣鈦礦界面鈍化以外，HTL/鈣鈦礦界面鈍化策略同樣發(fā)展迅速。對于平面n-i-p型PSCs 來說，考慮到界面鈍化材料要直接沉積在鈣鈦礦薄膜上，所以溶解界面鈍化材料的溶劑必須選擇不能破壞鈣鈦礦薄膜的惰性溶劑。鹵化物陰離子或者偽鹵化物陰離子可以通過離子鍵或氫鍵與鈣鈦礦薄膜表面的陰離子空位或陽離子缺陷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度。ZHONG Hua 等［57］利用簡單的溶液法在鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD 界面引入了四丁基氯化銨（Tetrabutylammonium Chloride，TBAC）單分子層，當(dāng)TBAC 沉積在鈣鈦礦薄膜上時(shí)，TBAC 中的Cl-會通過占據(jù)鈣鈦礦薄膜中的I-空位或者充當(dāng)間隙而進(jìn)入到鈣鈦礦晶格中，這使得TBAC 擁有指向鈣鈦礦外表面的強(qiáng)界面偶極子，促進(jìn)了內(nèi)置電場的同時(shí)也減少了空穴提取的接觸勢壘。最終，基于ITO/SnO2/鈣鈦礦/TBAC/Spiro-OMeTAD/Au 結(jié)構(gòu)的n-i-p PSCs 實(shí)現(xiàn)了23.5% 的高PCE。XU Shendong 等［58］將首次合成的十六烷基三甲基六氟磷酸銨（Hexadecyltrimethylammonium Hexafluorophosphate，HTAP）涂覆在鈣鈦礦層頂端實(shí)現(xiàn)了一種終端密封鈍化策略。這種鈍化策略不僅為空穴萃取提供良好的“通道”，而且為增強(qiáng)VOC和FF 提供了缺陷鈍化層。HTAP 中的PF6-可以填補(bǔ)鈣鈦礦薄膜上的鹵化物陰離子空位并且可以錨定未配位的Pb2+，有助于改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶和形態(tài)。最終通過HTAP 改性的最優(yōu)器件獲得了23.14%的PCE，并且密封鈍化策略有效緩解了鉛泄漏問題。

平面p-i-n型PSCs 的HTL/鈣鈦礦界面鈍化在過去很少有人研究，然而與n-i-p 結(jié)構(gòu)中HTL/鈣鈦礦界面鈍化作用類似，p-i-n 結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦/HTL 界面鈍化也會極大地影響最終器件性能。聚［雙（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺］（Poly［bis（4-phenyl）（2，4，6-trimethylphenyl）amine］，PTAA）是平面p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs最常用的HTL 材料之一。然而，PTAA 與鈣鈦礦薄膜之間較大的表面張力和不完全的表面覆蓋是制備高性能PSCs 的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。對此，XU Jie 等［59］將無機(jī)氟化鉀（Potassium Fluoride，KF）界面緩沖層引入到PTAA 基底上來調(diào)節(jié)PTAA HTL/鈣鈦礦界面的表面能級差。KF 可以有效地降低PTAA 的價(jià)帶最大值，這有利于空穴的提取。此外，圖6（a）表明KF 層的引入顯著增加了PTAA/鈣鈦礦界面的復(fù)合電阻，從而抑制了界面間載流子復(fù)合。最終，經(jīng)過KF 改性的PSCs 顯示了21.51%的高PCE。由于具有高載流子遷移率與高透射率，NiOx成為p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs 中除了PTAA 之外常用的HTL。然而NiOx-鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的光誘導(dǎo)降解是限制NiOx基PSCs 器件使用壽命的主要因素之一。為此，WU Tianhao 等［60］采用氣相沉積法在NiOx/鈣鈦礦界面間首次引入了三甲基溴化锍（Trimethylsulfonium Bromide，TMSBr）界面層來試圖消除伴隨在器件制備過程中的NiOx-鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)多步驟光降解。如圖6（b）所示，他們通過比對在不同厚度TMSBr 界面層上沉積的FAMAPbI3薄膜的X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜發(fā)現(xiàn)TMSBr 界面層的加入可以通過NiOx和有機(jī)碘化物鹽之間的氧化還原反應(yīng)來抑制PbI2相的形成，這有利于實(shí)現(xiàn)載流子在NiOx/鈣鈦礦界面處的應(yīng)變釋放和提取。同時(shí)，TMSBr 界面層還具有與鈣鈦礦晶體相匹配的晶格參數(shù)以及強(qiáng)大的陷阱鈍化能力。最終使用TMSBr 界面層鈍化的p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs 取得了22.1%的最優(yōu)PCE，同時(shí)在AM 1.5G 光照下T80壽命（效率降低到其初始值的80%的時(shí)間）為2 310 h，這是NiOx基PSCs 報(bào)告的最高使用壽命之一。

圖6 用于平面n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 中鈣鈦礦/HTL 界面的不同鈍化策略及性能表征Fig.6 Different passivation strategies and performance characterization for perovskite/HTL interface in n-i-p structure PSCs

3.2 添加劑工程

與界面工程的鈍化位點(diǎn)不同，添加劑工程是鈍化鈣鈦礦吸光層缺陷的調(diào)控策略，它可以通過改善載流子萃取與傳輸來有效抑制SRH 非輻射復(fù)合。鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的添加劑可以調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶，穩(wěn)定鈣鈦礦的相態(tài)，鈍化鈣鈦礦的缺陷，優(yōu)化鈣鈦礦的界面形貌和能級［61-63］。目前常用于PSCs 的添加劑材料有離子液體（Ionic Liquids，ILs）、聚合物高分子和富勒烯衍生物等。

ILs 有優(yōu)異的熱工作范圍，某些情況下可達(dá)-90 ℃到300 ℃，而處理鈣鈦礦前驅(qū)體溶液通常需要較寬的溫度范圍，所以ILs 在PSCs 添加劑工程中表現(xiàn)優(yōu)異。除了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中存在的相互作用（氫鍵、范德華相互作用等）外，ILs 還特有離子相互作用（帶電粒子的相互靜電吸引或排斥），這使得ILs 能與極性范圍很廣的物質(zhì)混和相溶，可以同時(shí)溶解有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)［64］。同時(shí)，ILs 中的陽離子上有不同長度的烷基鏈，有利于提高其在極性較小的流體中的溶解，因此ILs 完全有作為鈣鈦礦前驅(qū)體添加劑的潛力。SHAHIDUZZAMAN M等［65］首次將ILs 用于MAPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體添加劑，通過將離子液體1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物（1-hexyl-3-methylimidazolium chloride，HMImCl）加入到含有 MAPbI3的 N，N- 二甲基甲酰胺（N，NDimethylformamide，DMF）前驅(qū)體溶液中，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過ILs 處理后的MAPbI3薄膜形貌光滑且覆蓋均勻，這為制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜提供了一個(gè)全新的方法。受此啟發(fā)，RAN Junhui 等［66］在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液PbI2@DMF 中加入離子液體乙酸丁胺（Butylammonium Acetate，BAAc）作為添加劑。他們發(fā)現(xiàn)BAAc 與［PbI6］4-骨架之間的化學(xué)鍵形成了定向結(jié)晶，表明BAAc 可以通過與PbI2前驅(qū)體溶液的強(qiáng)鍵合作用來調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)，如圖7（a）。此外，他們還發(fā)現(xiàn)通過BAAc 鈍化后的鈣鈦礦薄膜的缺陷顯著降低，最終經(jīng)過BAAc 鈍化后的最佳器件PCE 為20.1%。

聚合物高分子由于其特殊的官能團(tuán)，成為鈣鈦礦薄膜最有效的鈍化添加劑之一。一方面，聚合物高分子中的一些原子（如O 原子）可以很容易地與鈣鈦礦中的H 原子形成氫鍵來抵抗潮濕環(huán)境，顯著提高器件的穩(wěn)定性。另一方面，聚合物高分子中的S 原子和N 原子可以與鈣鈦礦中的Pb2+相互作用來穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性和形貌。此外，聚合物高分子由于其優(yōu)異的疏水性、熱塑性、導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，可以有效緩解鈣鈦礦材料對水、氧氣、溫度和紫外輻射的敏感性，這也有助于提高器件的穩(wěn)定性［67］。因此，聚合物高分子作為PSCs 中不可或缺的添加劑，在調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的成核和結(jié)晶過程，提高器件性能方面得到了廣泛的探索。LI Lihua 等［68］使用酚羥基取代聚酰胺衍生物（Phenolic Hydroxyl-substituted Polyamide Derivative，PAB）作為前驅(qū)體溶液添加劑來鈍化鈣鈦礦活性層。PAB 是一種罕見的同時(shí)含有羥基，羧基和仲胺三種鈍化官能團(tuán)的聚合物，它的羥基和羧基可以作為路易斯堿與鈣鈦礦中的Pb2+發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，仲胺中的N 原子由于其供電特性可以與鈣鈦礦中游離的I-配位，從而鈍化缺陷。如圖7（b），暗J-V曲線表明這些官能團(tuán)與鈣鈦礦材料的相互作用有效抑制了載流子的非輻射復(fù)合，最終將PSCs 的最佳效率從19.45%提高到21.13%。

富勒烯自1895 年被首次發(fā)現(xiàn)后，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注，其中光伏行業(yè)也不例外［69］。富勒烯及其衍生物因其特有的高電子遷移率和低重組能非常契合PSCs。與聚合物的大尺寸不同，小尺寸的富勒烯及其衍生物在PSCs 添加劑工程中的作用也至關(guān)重要。這些小分子進(jìn)入鈣鈦礦晶格后，可以完全覆蓋在鈣鈦礦晶粒邊界的表面，對試圖沿著晶界運(yùn)動的離子進(jìn)行物理阻擋，可以有效的鈍化缺陷，提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量［70］。KIM K 等［71］介紹了一種將連接三乙二醇單甲醚鏈（Triethylene Glycol monomethyl ether，TEG）的富勒烯衍生物（PC61B-TEG）引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的新方法。由于富勒烯衍生物上的TEG 可以顯著提高其在鈣鈦礦前驅(qū)體極性溶劑中的溶解度，因此改性后鈣鈦礦薄膜的電荷轉(zhuǎn)移能力和晶粒缺陷鈍化能力顯著增強(qiáng)。如圖7（c），傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）表明當(dāng)富勒烯衍生物與PbI2混合時(shí)，PC61B-TEG 中C=O 和C-O 的峰向下移動，這表明PC61B-TEG 添加劑可以有效鈍化鈣鈦礦的Pb2+缺陷位點(diǎn)，包覆的PC61B-TEG 界面也顯著增強(qiáng)了載流子傳輸能力。最后，改性器件的最佳PCE 為23.34%，這也是迄今為富勒烯衍生物添加劑制備PSCs 的最高認(rèn)證效率。

將添加劑引入鈣鈦礦吸光層進(jìn)行組分調(diào)控的另一種方法是通過反溶劑工程。反溶劑是一類溶于鈣鈦礦前驅(qū)體溶劑同時(shí)與鈣鈦礦鹽不溶的非極性溶劑，在調(diào)控鈣鈦礦薄膜的表面形貌和結(jié)晶特性中起著重要作用［72］。反溶劑工程提供了一種實(shí)用的方法來改善鈣鈦礦層載流子非輻射復(fù)合問題并盡可能抑制其缺陷，但在鈣鈦礦層上滴加反溶劑會導(dǎo)致快速且不可控的結(jié)晶過程并產(chǎn)生大量晶界和表面缺陷。CHOI H 等［73］首次合成了茚達(dá)二噻吩基小分子（Indacenodithieno［3，2-b］thiophene，IDTT-ThCz），并將其作為反溶劑添加劑引入鈣鈦礦中輔助結(jié)晶，如圖8（a）。他們在工作中指出IDTT-ThCz 中的路易斯基原子可以與鈣鈦礦前驅(qū)體中的Pb2+反應(yīng)，鈍化電子缺陷狀態(tài)并有效抑制鈣鈦礦層的降解。同時(shí)，由于IDTT-ThCz 獨(dú)特的p 型半導(dǎo)體特性，PSCs 的電荷提取能力也得到了顯著提高。最終制備出PCE 高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)的小分子添加劑PSCs。使用該P(yáng)SCs 制備的器件FF 高達(dá)80.4%，最佳PCE 為22.5%。GUO Junjun 等［74］將一種天然小型有機(jī)染料靛藍(lán)分子作為鈍化劑引入反溶劑中來制備高質(zhì)量雜化鈣鈦礦薄膜。如圖8（b），他們通過將路易斯堿基靛藍(lán)分子以最佳濃度溶解在氯苯（Chlorobenzene，CB）中處理Cs0.05FA0.85MA0.10Pb（I0.90Br0.10）3鈣鈦礦薄膜，證明了C=O/—NH 官能團(tuán)的存在對原始鈣鈦礦薄膜缺陷的鈍化具有顯著作用。靛藍(lán)分子中的羰基作為電子對供體可以與鈣鈦礦表面未配位的路易斯酸Pb2+與Pb-I 反位點(diǎn)缺陷相互作用，氨基可以與I-位點(diǎn)相互作用。此外，靛藍(lán)分子與鈣鈦礦表面之間的氫鍵可以抑制離子遷移，進(jìn)一步鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷。經(jīng)過靛藍(lán)鈍化的PSCs 的最佳PCE 從20.18%提高到23.22%。

圖8 用于反溶劑工程中的不同鈍化策略及制備過程Fig.8 Different passivation strategies and preparation processes for antisolvent engineering

3.3 摻雜劑工程

將鈍化劑直接引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的添加劑工程雖然可以降低薄膜陷阱態(tài)密度并抑制載流子非輻射復(fù)合，但是這種鈍化策略存在將雜質(zhì)引入鈣鈦礦晶體中的風(fēng)險(xiǎn)，這些雜質(zhì)會影響鈣鈦礦晶體的長程有序結(jié)構(gòu)［75］。因此，研究人員將鈍化位點(diǎn)轉(zhuǎn)向與鈣鈦礦層緊鄰的載流子傳輸層，對載流子傳輸層進(jìn)行單質(zhì)摻雜的摻雜劑工程可以促進(jìn)載流子傳輸速率，調(diào)節(jié)界面間能級壁壘，進(jìn)一步鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷，控制鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程并提高結(jié)晶度。

TiO2作為平面n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 的傳統(tǒng)ETL 之一，最大缺點(diǎn)就是電子遷移率較低，這極大地限制了器件的性能參數(shù)。通過摻雜過渡金屬來改變TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)和陷阱態(tài)極有助于提高器件的電荷傳輸性能。MO Hongbo 等［76］開發(fā)出一種快速一步激光輔助摻雜工藝將過渡金屬Ta 摻雜進(jìn)TiO2ETL，誘導(dǎo)TiO2薄膜從其無定形前體結(jié)晶到銳鈦礦相（圖9）。通過最佳激光工藝處理后的TiO2薄膜的導(dǎo)電性和電子傳輸能力得到改善，薄膜表面高濃度的Ti3+缺陷得到有效抑制，以Ta-TiO2ETL 為襯底的鈣鈦礦薄膜具有良好的覆蓋率和結(jié)晶度，同時(shí)降低了載流子非輻射復(fù)合。最終基于Ta-TiO2ETL 的PSCs 實(shí)現(xiàn)了18.34% 的最佳PCE。

圖9 在TiO2中摻入Ta 并使TiO2薄膜從無定形前驅(qū)體結(jié)晶至銳鈦礦相的一步式激光工藝圖［76］Fig.9 One-step laser process of doping Ta into TiO2 and crystallizing TiO2 film from amorphous precursor to anatase phase［76］

SnO2作為新興的ETL 材料一經(jīng)報(bào)道就因?yàn)檫m應(yīng)低溫溶液處理而備受關(guān)注，但由于沒有經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，SnO2薄膜上存在大量VO缺陷。此外，SnO2納米顆粒在溶液態(tài)下容易形成團(tuán)聚往往會導(dǎo)致大量的本征缺陷致使薄膜均勻性和結(jié)晶度變差。因此，利用不同特性的摻雜劑改性SnO2來鈍化表面缺陷使ETL 能夠與鈣鈦礦形成有效接觸從而有效減少界面載流子復(fù)合。DENG Jidong 等［77］通過在SnO2ETL 中引入多功能摻雜劑2-羥基乙基三甲基氯化銨（2-Hydroxyethyl trimethylammonium chloride，ChCl），開發(fā)出了一種分子橋策略來改變n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 中埋底界面的性質(zhì)。摻雜劑ChCl 中的多功能分子結(jié)構(gòu)（NH4+，Cl-，-OH）可以作為分子橋來鈍SnO2中的缺陷并調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶，使鈣鈦礦薄膜具有更大晶粒和更高均勻性，這有利于抑制非輻射復(fù)合和降低電壓損耗。此外，如圖10（a），預(yù)埋的ChCl-SnO2ETL 還表現(xiàn)出了與鈣鈦礦高度匹配的能級。最終改性器件的最優(yōu)PCE 從20.0%顯著提高到23.07%，VOC高達(dá)1.193 V。MA Hongru 等［78］報(bào)道了利用一種不對稱二銨鹽N，N-二甲基-1，3-丙二胺二氫碘化物（N，N-dimethyl-1，3-propanediamine dihydroiodide，DMAPAI2）來鈍化SnO2層的策略。他們對改性前后的SnO2ETL 以及鈣鈦礦層的頂面和底面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。DMAPAI2中的I-可以通過靜電耦合作用鈍化SnO2表面的VO從而增強(qiáng)SnO2的電子遷移率并調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)。同時(shí)位于DMAPAI2-SnO2表面上的銨陽離子可以通過離子鍵和氫鍵與鈣鈦礦前驅(qū)體中的碘化物相互作用來減緩鈣鈦礦的生長過程，有利于促進(jìn)均勻成核和生長?；谶@一策略，改性器件的最優(yōu)PCE 從20.78%顯著提高到23.20%，如圖10（b）。

圖10 不同SnO2 ETL 摻雜劑工程的性能表征Fig.10 Performance characterization of different SnO2 ETL dopants

具有高電子遷移率（120 cm2V-1s-1）的ZnO 也是平面p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs 常用的ETL 材料，它擁有優(yōu)異的光透射率和與TiO2、SnO2近似的導(dǎo)帶偏移。然而ZnO 擁有較高的堿度和比其他金屬氧化物更高的等電點(diǎn)（Isoelectric Point，IEP），這會使得鈣鈦礦薄膜中的MA+和FA+快速去質(zhì)子化，從而增加更多缺陷位點(diǎn)導(dǎo)致界面處形成更高的電荷復(fù)合。對此，RAJENDRAN M V 等［79］將溶液處理后的Mn 摻雜進(jìn)ZnO 用來調(diào)整其IEP。如圖11，他們發(fā)現(xiàn)與原始ZnO（～9.5）相比，Mn∶ZnO 的IEP（～8.2）明顯降低。同時(shí)，他們通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)基于Mn∶ZnO 的PSCs 的陷阱態(tài)密度明顯降低，這說明Mn 的摻雜降低了ZnO 和鈣鈦礦薄膜的缺陷，從而確保鈣鈦礦和ZnO 之間更好的電子傳輸。最終，Mn 摻雜ZnO 基PSCs 的PCE 從11.7%提高到13.6%，比原始ZnO 基PSCs 提高了約15%。

除ETL 之外，對HTL 進(jìn)行摻雜鈍化也是一種有效提高器件性能的手段。通過摻雜雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（Lithium bis（trifluoromethanesulphonyl）imide，LiTFSI）和4-叔丁基吡啶（4-tert-Butylpyridine，tBP）的Spiro-OMeTAD 被認(rèn)為是平面n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 最有效的HTL 材料。然而，LiTFSI/tBP 摻雜Spiro-OMeTAD 的環(huán)境導(dǎo)電性較差，不能有效鈍化鈣鈦礦/HTL 界面與鈣鈦礦晶體缺陷。同時(shí)不穩(wěn)定的HTL 組合物和碘鹽會使器件出現(xiàn)嚴(yán)重退化，導(dǎo)致器件性能不穩(wěn)定。為了進(jìn)一步增強(qiáng)Spiro-OMeTAD 的穩(wěn)定性，YANG Heyi 等［80］設(shè)計(jì)了一種由Spiro 為主鏈，苯基吡啶-4-胺（Phenylpyridin-4-amin，BD）為端基，寡核苷酸（乙二醇）（Oligo （ethylene glycol），OEG）為側(cè)鏈的Spiro-BD-2OEG 作為Spiro-OMeTAD 摻雜劑的鈍化策略。圖12（a）表明Spiro-BD-2OEG 會提供易還原的苯環(huán)與tBP 的吡啶基團(tuán)之間發(fā)生強(qiáng)烈的π-π 相互作用，從而進(jìn)一步抑制tBP 的揮發(fā)。同時(shí)，Spiro-BD-2OEG 中吡啶的孤對電子與LiTFSI 的Li+結(jié)合加速其溶解，這些都有利于抑制形態(tài)缺陷并且穩(wěn)定Spiro-OMeTAD 組合物。Spiro-BD-2OEG 摻雜HTL 薄膜表現(xiàn)出長程有序分子排序和更高的結(jié)晶度，有助于與鈣鈦礦薄膜形成強(qiáng)電子接觸并提高穩(wěn)定性。最終基于Spiro-BD-2OEG@Spiro-OMeTAD HTL 的PSCs 器件取得了24.19%的最優(yōu)PCE。

圖12 用于平面n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 中不同HTL 摻雜劑工程的性能表征Fig.12 Performance characterization of different HTL dopants in planar n-i-p structure PSCs

相比于經(jīng)典的Spiro-OMeTAD，聚（3-己基噻吩）（Poly（3-hexylthiophene），P3HT）是平面n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 中成本更低且更穩(wěn)定的HTL 材料。然而P3HT 的烷基側(cè)鏈會直接接觸到鈣鈦礦薄膜導(dǎo)致P3HT/鈣鈦礦界面處電子接觸不良，加劇PSCs 的非輻射復(fù)合使得器件PCE 普遍較低。對此，XU Dongdong 等［81］將2-（（7-（4-（雙（4-甲基-氧基苯基）氨基）苯基）-10-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙基）-10H-吩噁嗪-3-亞甲基）丙二腈（2-（（7-（4-（bis（4-meth-oxyphenyl）amino）phenyl）-10-（2-（2-ethoxyethoxy）ethyl）-10H-phenoxazin-3-yl）methylene）malononitrile，MDN）摻入P3HT 以改善鈣鈦礦與P3HT 之間的不良接觸。MDN 中特有的丙二腈基團(tuán)中的N 原子可以與鈣鈦礦表面未配位的Pb 產(chǎn)生靜電耦合，有效抑制了Pb0缺陷的產(chǎn)生，此外MDN 中三苯胺基團(tuán)可以與P3HT 形成π-π 堆積，在鈣鈦礦/HTL 之間建立電荷傳輸路徑。圖12（b）的I-V曲線表明改性后改性后器件的鈣鈦礦/HTL 界面陷阱態(tài)密度降低，非輻射復(fù)合得到大幅緩解。最終使用MDN 摻雜的P3HT 作為HTM 實(shí)現(xiàn)了22.87%的PCE。

針對于平面p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs 中HTL 的摻雜劑鈍化工程在近年來也備受關(guān)注。CuSCN 是近年來在平面p-i-n 結(jié)構(gòu)PSCs 中常用的兼具低成本和高穩(wěn)定性的HTL 材料之一，然而溶液處理后的CuSCN HTL 的電導(dǎo)率較低，不利于PSCs 器件空穴的提取與傳輸。為了提高CuSCN 的電導(dǎo)率，SUN Jingsong 等［82］將正丁基碘化銨（n-butylammonium iodide，BAI）摻雜到CuSCN 前驅(qū)體中來優(yōu)化其p 電導(dǎo)率。BAI 可以有效地與CuSCN 中的Cu2+絡(luò)合以實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦活性層的完全覆蓋，此外絡(luò)合作用有助于在CuSCN HTL 中產(chǎn)生更多的Cu 空位，使得CuSCN 薄膜的空穴濃度和p 電導(dǎo)率顯著提高。同時(shí)改性后CuSCN 的高空穴提取率抑制了HTL/鈣鈦礦界面處的非輻射復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了較高的器件穩(wěn)定性。最終，改性PSCs 實(shí)現(xiàn)了19.24% PCE，在空氣環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)于控制器件的穩(wěn)定性。

3.4 性能提升策略最新進(jìn)展

表1 總結(jié)了近一年來鈍化劑在不同策略中的研究進(jìn)展，并歸納了改性前后PSCs 器件的光電參數(shù)的變化，為今后PSCs 從業(yè)者選取合適鈍化材料提供參考。

表1 過去一年中在不同PSCs 鈍化策略中的鈍化劑以及鈍化前后的性能對比Table 1 The passivators used in different PSCs passivation strategies in the past year and the performance comparison before and after passivation

4 PSCs 的商業(yè)化挑戰(zhàn)與展望

目前，PSCs 的最優(yōu)PCE 已經(jīng)達(dá)到了商業(yè)化太陽能電池的指標(biāo)，同時(shí)因其制作工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在未來有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是PSCs 實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化仍然面臨著穩(wěn)定性差、Pb 毒性泄露、大面積組件效率低等問題。

太陽能電池收集太陽能以產(chǎn)生光生載流子，然后將其收集并傳輸?shù)酵獠侩娐分幸援a(chǎn)生電能。因此，商業(yè)上要求PSCs 在器件操作期間應(yīng)該至少是穩(wěn)定的，操作穩(wěn)定性決定了其實(shí)際使用時(shí)的設(shè)備壽命［117］。但是在實(shí)驗(yàn)室操作過程中，已有報(bào)告指出，置于室溫環(huán)境下的PSCs 器件效率會隨著時(shí)間的增加而衰減［118］。這是由于鹵化物鈣鈦礦暴露在空氣環(huán)境下很容易發(fā)生降解，不可避免地會導(dǎo)致材料分解、組分損失、晶格坍塌、相變等，從而導(dǎo)致器件失效。尤其是在混合鈣鈦礦中，由于離子遷移的活化能較低，離子組分在外部刺激下很容易遷移，導(dǎo)致離子出現(xiàn)再分散甚至相分離的糟糕狀況［119-121］。此外，鈣鈦礦中的許多點(diǎn)缺陷也隨著離子遷移而發(fā)展，如空位、間隙、反位缺陷等，這都會惡化PSCs 在各種環(huán)境下的長期穩(wěn)定性［122］。PSCs 的不穩(wěn)定性導(dǎo)致它的效率檢測相比晶硅太陽能電池更加困難。因此提高PSCs 的內(nèi)在穩(wěn)健性以實(shí)現(xiàn)滿足商業(yè)要求的操作穩(wěn)定性是亟需解決的問題。

除了穩(wěn)定性略顯不足之外，現(xiàn)階段高效率的PSCs 器件中幾乎都含有Pb 元素。在高濕度下的鈣鈦礦通過不同的中間相降解會最終分解成有毒的PbI2［123-124］。除了水和氧之外，PSCs 的光伏性能在紫外線照射下也會顯著降低，這也可能會導(dǎo)致器件結(jié)構(gòu)坍塌。在外部刺激的協(xié)同影響下，鈣鈦礦最終會降解為Pb 元素。如果水參與這一過程，降解將進(jìn)一步加速。降解后的Pb 以Pb2+和Pb0的形式存在，這主導(dǎo)了Pb 泄漏動力學(xué)［125］。Pb 毒性的風(fēng)險(xiǎn)使人們對其商業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生了質(zhì)疑，Pb 污染的土壤會影響植物的生長，污染的水環(huán)境會影響魚類和其他水生動物的健康。鉛最終會通過日常飲食在人體內(nèi)積累，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引發(fā)心血管疾?。?26-128］。只有鉛泄漏風(fēng)險(xiǎn)能夠控制在一定范圍內(nèi)，PSCs 的商業(yè)應(yīng)用才能被認(rèn)為是安全可靠的。在目前的研究中，PSCs 在長期運(yùn)行后的降解是不可避免的，因此預(yù)估Pb 泄漏風(fēng)險(xiǎn)和避免進(jìn)一步污染是至關(guān)重要的。

另一個(gè)制約PSCs 大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸是大面積制備工藝還有待改進(jìn)。目前在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備出的高效率PSCs 器件尺寸一般不超過1 cm2，未能達(dá)到商業(yè)化水平，盡管有不少研究者在不斷提高大面積PSCs 的器件效率與穩(wěn)定性方面取得了一些進(jìn)展［129-131］，但仍與硅太陽能電池存在差距，這是由于大面積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的沉積較難實(shí)現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)室中最常使用的溶液旋涂法雖然操作簡單且成膜速度快，但與工業(yè)化生產(chǎn)難以兼容，無法滿足PSCs 大面積工業(yè)化生產(chǎn)的要求。目前工業(yè)上使用的大面積PSCs 薄膜制備方法包括刮涂法［132］、狹縫涂布法［133］、噴墨印刷法［134］、絲網(wǎng)印刷法［135］、軟膜覆蓋法［136］等，但均存在一定的問題。此外，未來產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)每年需求的模組預(yù)計(jì)將達(dá)到數(shù)百萬平方米，所以改進(jìn)大面積鈣鈦礦薄膜制備工藝和提高制備薄膜工藝速度對于降低成本至關(guān)重要，更加高效的工藝路線的確定對于PSCs 大規(guī)模商業(yè)化來說是必不可少的。

上述問題的解決必將推動單結(jié)PSCs 的商業(yè)化進(jìn)程。除了單結(jié)PSCs 外，多結(jié)疊層PSCs 是現(xiàn)階段鈣鈦礦電池商業(yè)化最成熟的發(fā)展方向，其中研究焦點(diǎn)是鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層。近期南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)在全鈣鈦礦疊層PSCs 領(lǐng)域取得的最新研究成果，制備的全鈣鈦礦疊層器件效率已超越傳統(tǒng)晶硅電池，達(dá)到28.0%［137］。近年來，我國在全鈣鈦礦疊層商業(yè)化領(lǐng)域發(fā)展勢頭迅猛。2023 年2 月，全球首條全鈣鈦礦疊層光伏組件研發(fā)線在中國江蘇正式投產(chǎn)，標(biāo)志著全鈣鈦礦疊層PSCs 進(jìn)入新階段。疊層鈣鈦礦電池發(fā)展至今，通過科研界和產(chǎn)業(yè)界的共同努力，在效率已有所突破，但高成本以及穩(wěn)定性問題亟待解決。

5 結(jié)論

PSCs 這種光伏技術(shù)自2009 年問世以來發(fā)展迅速，在能源收集和轉(zhuǎn)化中發(fā)揮了重要作用，并且具有很大的發(fā)展?jié)摿Α１疚囊来斡懻摿蒜}鈦礦的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、PSCs 的工作機(jī)理和常見的器件結(jié)構(gòu)變化、PSCs 器件性能提升的策略以及制約PSCs 大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸。盡管單結(jié)PSCs 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了26%的高PCE，但距離肖克利-奎伊瑟（S-Q）理論極限（30.5%）仍有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。目前報(bào)道的大多數(shù)高效率PSCs 的JSC幾乎接近理論值，而VOC和FF 仍低于理論值，因此迫切需要合理制定提高VOC和FF 的策略用于進(jìn)一步增強(qiáng)PCE。此外，對鈍化機(jī)制的理解不夠深入，很大程度上可能是由某些鈍化劑的多功能性、所討論系統(tǒng)的整體復(fù)雜性以及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的有限性所導(dǎo)致的。如果不能精確辨別各種類型的缺陷以及它們的濃度，就很難在鈣鈦礦薄膜制造工藝中實(shí)現(xiàn)高效鈍化，這可能是限制PSCs 缺陷鈍化的最大挑戰(zhàn)。隨著越來越多研究人員加入到提升PSCs 器件性能的工作中，如果可以解決穩(wěn)定性差、Pb 毒性泄露、大面積模組效率低等問題，鈣鈦礦PSCs 將會更快實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用。