鄭絲雨, 曹雪潔, 焦麗芳

(南開大學化學學院先進能源材料化學教育部重點實驗室, 天津 300074)

電催化尿素氧化反應(urea oxidation reaction, UOR) 是發(fā)展環(huán)境和清潔能源技術的一個重要過程[1], 將UOR 耦合陰極析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER) 可實現(xiàn)能耗降低和污水處理. 電解水制氫因具有制氫純度高及無污染等優(yōu)點被廣泛關注, 但裂解過程中陰陽兩極反應特別是發(fā)生在陽極的析氧反應(oxygen evolution reaction, OER) 為四電子轉移的復雜過程, 并且具有較高的理論電壓(1.23 V) 和緩慢的動力學速率, 因此使得電解槽的槽電壓增大, 大大增加了能耗[2-4]. 研究者們致力于開發(fā)應用于OER 反應且過程成本低、活性高、穩(wěn)定性強的催化劑, 但結果尚不理想. 同時, 作為OER 反應的產(chǎn)物——氧氣本身價值不高, 且易與陰極生成的氫氣發(fā)生混合生成易爆炸氣體, 危險性較高[5]. 近年來, 研究者設計將HER 與理論電位更低和熱力學更有優(yōu)勢的小分子氧化反應相結合[6-8], 從而降低電解水產(chǎn)氫所需電壓, 消除存在氫/氧混合氣的危險, 同時部分小分子還能降解污染物或生成有附加值的產(chǎn)物. UOR 由于具有較低的理論氧化電位(0.37 V) 兼具較高的能量密度[9], 被認為是陽極氧化中替代OER 過程的反應之一. 尿素的電化學氧化逐漸受到學術界和工業(yè)界的關注, 因為這種方法不僅能夠應用于輔助水裂解制氫, 還能夠降低含尿素廢水中的污染[10-11]. 人類和動物的尿液、尿素的生產(chǎn)過程及農(nóng)業(yè)中尿素的使用都會向大自然中排放大量尿素[12]. 不幸的是, 含尿素的廢水如不經(jīng)處理就排放會帶來嚴重的環(huán)境問題, 其在空氣中釋放的氨很容易被氧化成亞硝酸鹽或氮氧化物等, 進一步導致酸雨的形成, 但處理這些廢水往往成本高、能耗大[13-14].可見, 尿素輔助電解水制氫大有裨益. 此外, 直接尿素燃料電池的理論開路電壓在室溫下為1.15 V[15], 非常接近氫燃料電池的開路電壓(1.23 V). 因此, 尿素氧化反應可以應用于尿素輔助電解水制氫、尿素廢水的電化學處理以及直接尿素燃料電池技術.

盡管尿素氧化反應的應用廣泛, 但是由于UOR 的六電子轉移過程, 其固有的緩慢動力學阻礙了尿素技術的實際應用[16-17]. 因此, 需要高效的電催化劑來促進尿素氧化過程. 對于HER 和OER 過程來說, 貴金屬基催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能. 然而, 對于UOR 過程來說, 貴金屬基催化劑性能表現(xiàn)不夠優(yōu)異且成本較高[18]. 基于此, 大量研究工作投入于UOR 非貴金屬基催化劑的設計和合成過程中. 幸運的是, 已有研究者發(fā)現(xiàn)部分非貴金屬催化劑如鎳基催化劑表現(xiàn)出比貴金屬更好的催化活性[19]. 同時, 其他如鈷基、鉬基等催化劑也在UOR 中得到廣泛應用[20-21].

本工作以鎳基、鈷基等過渡金屬的優(yōu)異性能為基礎, 首先, 對尿素氧化反應輔助電解水制氫的過程進行討論; 然后, 通過研究實例分別對幾種材料的設計和合成策略優(yōu)化進行綜合論述, 包括摻雜工程、異質結構建、缺陷工程、合金和關鍵反應中間體的調(diào)控; 最后, 對UOR 催化劑的研究進展進行了總結, 并討論了這一研究領域面臨的挑戰(zhàn)和未來前景. 希望本工作可以為設計先進的UOR 催化劑提供有價值的指導, 從而推動未來尿素基技術的進一步發(fā)展.

1 尿素氧化反應原理

尿素輔助電解水節(jié)能制氫電解槽由陽極UOR 和陰極HER 組成, 與電解水的情況相似, 主要區(qū)別是在電解質中加入了一定濃度的尿素. 堿性電解質中陽極側發(fā)生的UOR 需要-0.46 V 的理論電勢, 反應方程式為

陰極側發(fā)生的HER 需要-0.83 V 的理論電勢, 反應方程式為

因此, 整個尿素電解需要0.37 V 的理論電池電壓才能進行如下反應:

由方程式(1) 可知, 該反應為復雜的六電子轉移過程, 動力學緩慢, 需要高過電位來克服UOR 的反應能壘, 從而導致更多的能量消耗. 因此, 高活性、低成本的UOR 催化劑對于尿素相關技術在未來的廣泛應用是不可或缺的.

2 尿素氧化反應催化劑的設計策略

UOR 電子轉移過程復雜, 動力學緩慢, 因此開發(fā)高性能的UOR 電催化劑迫在眉睫. 事實上, 催化劑的催化活性由活性位點的數(shù)量和活性位點的本征活性共同決定. 提高催化劑活性的設計策略包括摻雜工程、異質結構建、缺陷工程、合金和關鍵反應中間體的調(diào)控等.

2.1 摻雜工程

由于雜原子和被取代原子之間的原子半徑、電子構型和電負性存在本征差異, 雜原子摻雜可以調(diào)整原始晶格, 誘導局部電子重新分布, 并調(diào)整催化劑的d 帶中心[22]. 此外, 這些變化可以大大提高催化劑的電催化活性[23].

Zhu 等[24]已經(jīng)證明具有較高氧化態(tài)的鎳物種是提高UOR 本征活性的原因. 所以, 金屬陽離子的氧化態(tài)調(diào)節(jié)可以被視為設計UOR 電催化劑的有效策略. Ji 等[25]構建了Co、V 共摻雜NiS2三元協(xié)同體系以實現(xiàn)尿素氧化反應的低過電位, 重點研究了UOR 過程的催化機理, 如圖1(a)～(c) 所示, 其中ECSA (electrochemical active surface area) 代表電化學活性面積, RHE (reversible hydrogen electrode) 代表可逆氫電極, LSV (linear-sweep voltammetry)代表線性掃描伏安法, TOF (turnover frequency) 代表轉化頻率. X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 結果表明, V 的引入使Ni 和Co 處于較高的價態(tài), 這有利于提高催化劑的本征活性. 此外, Co 元素不僅與Ni 元素一起具有協(xié)同作用, 促進了C—N 鍵斷裂, 還加速了CO 和N2的氧化過程, 使得金屬位點的催化活性迅速恢復. 更重要的是, 原位電化學測試證明, 尿素分子中的兩個C—N 鍵伴隨著N—N 偶聯(lián)而斷裂, 因此產(chǎn)物N2中的N 原子來自相同的尿素分子, 這對后續(xù)催化反應途徑的研究提供了重要借鑒. Wang 等[26]使用鎢摻雜策略來調(diào)節(jié)鎳物種的氧化狀態(tài), 如圖1(d) 和(e) 所示, 其中DFT (density functional theory) 代表密度泛函理論. 獲得的鎢摻雜鎳(W-NiOx) 催化劑僅需1.40 V 的低電勢來驅動100 mA·cm-2, 較摻雜前有近100 mV 的提升. 研究結果表明, W 的摻雜誘導了從Ni 到W 的電子轉移, 導致生成具有較高氧化態(tài)的Ni 離子, 從而增強了UOR 活性. 此外, 該工作將UOR與CO2電還原反應(electrochemical carbon dioxide reduction reaction, CRR) 耦合, 從CRR輸送100 mA·cm-2以形成CO?, 所需電池電壓比OER/CRR 耦合低370 mV, 節(jié)省了15% 的能量. 總之, 通過連接不同種類的相鄰原子來改變具有催化活性原子的配位環(huán)境可以調(diào)節(jié)鎳物種的氧化狀態(tài), 這對于設計高效的UOR 催化劑具有重要意義. Zheng 等[27]成功合成了鉬摻雜堿式碳酸鈷, 結果顯示鉬的摻入有效調(diào)控了活性位點鈷原子的電荷密度, 提高了尿素氧化反應活性物質Co3+的比例. 理論計算結果表明, 電荷轉移的結果更有利于尿素分子的吸附. 在10 mA·cm-2的電流密度下, UOR 反應的工作電位在1.33 V, 較摻雜前提高近100 mV.鉬摻雜堿式碳酸鈷催化劑作為非貴金屬雙功能電催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性, 當應用于尿素輔助水裂解時, 僅需1.40 V 的槽電壓即可達到10 mA·cm-2, 比傳統(tǒng)電解水的分解電壓低約110 mV. 另外, 摻雜工程已成功應用于UOR 催化劑, 例如Zn0.08Co0.92P/TM (Ti mesh, 鈦網(wǎng))[28]、V-Ni3N[29]和Co0.1Ni0.9(OH)2[17]等. 因此, 金屬和非金屬都是良好的摻雜劑, 可以有效改變活性位點的電子結構或產(chǎn)生新的活性位點, 從而得到更高的催化活性.

圖1 摻雜工程策略下催化劑的UOR 性能及催化機理Fig.1 UOR performance and catalytic mechanism of catalysts under doping engineering strategy

2.2 異質結構建

眾所周知, 異質結的設計是提高電催化劑活性的有效策略, 是通過調(diào)整晶格應變和電子結構來創(chuàng)建新的催化位點, 并促進快速的界面電子轉移. Li 等[30]合成了MoS2/Ni3S2/NF (Ni foam, 鎳泡沫) 催化劑作為HER 和UOR 雙功能催化劑, 結果表明該催化劑優(yōu)異的活性得益于MoS2和Ni3S2之間的協(xié)同效應、豐富的活性位點以及用于反應物種傳輸和氣體擴散的豐富的微通道. 如圖2(a) 和(b) 所示, DFT 計算結果表明MoS2與NH?的結合比NiO(以Ni3S2為前驅體) 更強, 而NiO 與CO?的結合更強. 基于這種協(xié)同效應, NH?和CO?在MoS2/NiO界面的吸附將變得更有利. 除此之外, 異質結的構建還能應用于尿素分子的固有結構特征. 尿素分子由一個羰基(吸電子基) 和兩個氨基(給電子基) 組成, 因此研究者們提出了一種具有局部親核和親電活性位點的催化劑, 以促進尿素的吸附和分解. Li 等[31]在Ni 泡沫基底上構建了CoS2-MoS2異質結催化劑. CoS2-MoS2肖特基異質結界面處存在CoS2向MoS2的電子轉移, 導致MoS2部分形成穩(wěn)定的親核區(qū), CoS2部分形成親電區(qū), XPS 測試驗證了這一電子轉移過程. 由于靜電相互作用, 當UOR 發(fā)生時, 給電子基氨基很容易被CoS2吸引, 而吸電子基羰基很容易被MoS2吸引, 因此在UOR 過程中C—N 鍵斷裂步驟更容易, 這無疑會促進尿素分解. LSV 測試結果顯示制備出的催化劑具有顯著增強的UOR 活性, 僅需1.29 V的工作電壓就可以提供10 mA·cm-2. 當CoS2-MoS2作為雙功能催化劑組建全解水裝置時,在100 mA·cm-2下尿素輔助水分解所需電壓比堿溶液水分解所需電壓低260 mV. 該項工作也表明構建具有局部親核和親電區(qū)域的異質結催化劑可以實現(xiàn)優(yōu)異的UOR 性能. Wang等[32]通過CoMn2O4的原位電化學處理方法在鎳泡沫上制備了CoMn/CoMn2O4異質結催化劑. 在100 mA·cm-2下CoMn/CoMn2O4催化劑相較于CoMn2O4的過電位有近240 mV 的提升. 所制備的CoMn/CoMn2O4異質結促進了尿素分子在催化劑上的吸附, 以及UOR 過程中C—N 鍵的斷裂, 如圖2(c) 所示. Wang 等[33]報道了Ni3N/Mo2N 異質結的簡單合成和尿素輔助電解水制氫的系統(tǒng)研究. 程序升溫脫附和理論計算都解釋了尿素分子的氨基和羰基基團更容易吸附在Ni3N 和Mo2N 上, 如圖2(d) 所示. 同時, Ni3N/Mo2N 異質結可以結合并增強單個組分的優(yōu)勢, 優(yōu)化尿素的吸附. 在使用Ni3N/Mo2N 作為雙功能催化劑應用于雙電極尿素輔助水電解槽時, 在10 mA·cm-2電流密度下工作電壓僅需1.36 V, 這比傳統(tǒng)的水電解低得多, 符合預期. 除此之外, Ni2P/NiMoP[34]、MnO2/MnCo2O4/Ni 和Ni4N/Cu3N[35]等催化劑都證明異質結可以通過創(chuàng)建新的活性位點和調(diào)節(jié)活性中心的電子結構來充分優(yōu)化反應中間體的吸附能, 從而增強了UOR 的活性和選擇性.

圖2 異質結工程策略下催化劑的UOR 催化機理Fig.2 UOR catalytic mechanism of catalysts under heterojunction engineering strategy

2.3 缺陷工程

缺陷工程作為提高HER[36]和OER[37]等電催化劑活性的有效策略, 同樣適用于UOR 過程. 這一策略可以通過為反應物提供吸附位點、優(yōu)化中間體的吸附能和加速電子傳輸來增強電催化劑的活性. Tong 等[38]設計并合成了富含氧空位的NiMoO4納米片, 作為研究氧空位和UOR 活性之間關系的材料. 實驗和理論結果證實, 限制在NiMoO4納米片中的豐富氧空位成功帶來了更高暴露活性位點、更快電子傳輸和更低尿素分子吸附能的協(xié)同效應, 從而大大提高了UOR 活性, 如圖3(a) 所示. 在相同電壓下, 其比具有較少氧空位的p-NiMoO4/NF 和Ni-Mo 前體/NF 的電流密度大1.9 和5.0 倍. 這項工作為UOR 高效電催化劑先進電極材料的合理設計提供了指導. Sun 等[39]制備了NiFeRh-LDH/NF 催化劑, 表現(xiàn)出巨大的電催化尿素氧化反應催化潛力, 如圖3(b) 和(c) 所示, LDH (layered double hydroxides) 代表層狀雙金屬氫氧化物. 與NiFe-LDH/NF 相比, XPS 和電子順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR) 測試均證明摻入Rh 后催化劑中存在很多氧空位. 并且, 利用DFT 分別計算具有單空位、雙空位和三空位的催化劑對尿素分子的吸附作用, 結果表明, 尿素更傾向于吸附在具有豐富空位的NiFeRh-LDH/NF 上.

2.4 關鍵反應中間體的調(diào)控

早在2010年, Botte 等[40]就運用DFT 理論計算的方法證明了加速UOR 過程的關鍵在于降低*COO 中間體脫附的能量勢壘, 但缺乏實驗觀察的直接證據(jù). 近期, Forslund 等[41]研究了UOR 中CO2對LaNiO3催化劑的影響. 在UOR 的第49 個循環(huán)向電解液中引入大量CO2使其飽和,催化劑活性在第50 個循環(huán)過程中急劇下降, 表明此時溶液中溶解的CO2能夠使催化劑失活, 如圖4(a) 所示, CV (cyclic voltammetry) 代表循環(huán)伏安法. 可見, 對于UOR,具有強吸附性的CO2中間體可以與催化劑活性位點發(fā)生反應, 在催化劑表面生成NiCO3導致催化劑中毒. 因此, 設計高性能的UOR 催化劑可以通過降低催化劑活性位點脫附?COO中間體的反應能量勢壘來實現(xiàn). Zhang 等[42]制備了嵌入氮摻雜碳納米管(nitrogen-doped carbon nanotubes, NCNT) 中的鎳納米顆粒(Ni@NCNT) 用于UOR 反應, 獲得Ni@NCNT催化劑的UOR 性能比嵌入未摻雜氮的碳納米管(carbon nanotubes, CNT) 中的鎳納米顆粒(Ni@CNT) 性能優(yōu)異. Ni@NCNT 樣品僅需1.5 V 即可在1 mol KOH 和0.5 mol 尿素中提供45.8 mA·cm-2的電流密度.DFT 結果如圖4(b)和(c)所示, 氮摻雜劑的引入大大削弱了CO2與催化劑活性位點之間的結合強度, 從而使CO2解吸步驟更容易進行. 此外, Cao 等[43]通過脫合金化的方法制備了納米多孔Ni0.7Fe0.3. 在含有0.33 mol 尿素的1 mol KOH 中, 合成的納米多孔Ni0.7Fe0.3催化劑表現(xiàn)出比納米多孔Ni 催化劑高得多的UOR 電流密度. DFT 計算結果進一步表明, Fe 摻雜劑降低了?COO 從Ni0.7Fe0.3催化劑表面脫附的能量勢壘, 從而確保了優(yōu)異的UOR 性能. 總之, 通過使?COO 解吸步驟更容易, 可以實現(xiàn)更高的UOR 活性.

圖4 關鍵反應中間體策略下催化劑的UOR 性能及催化機理Fig.4 UOR performance and catalytic mechanism of catalysts under the control strategy of key reaction intermediates

2.5 其他策略

除上述策略外, 部分研究者試圖運用合金、單原子和雙活性位點構建等手段提高催化劑的UOR 性能. 單原子催化劑(single atom catalyst, SAC) 在能量轉換及存儲應用中都獲得了極大關注. Kumar 等[44]通過液氮淬火方法在Co3O4(應變型Co3O4; S-Co3O4) 載體表面引入拉伸應變, 可以穩(wěn)定Rh 單原子(RhSA) 位點, 形成高負載單原子催化劑(RhSA-S-Co3O4). 該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR 活性, 在僅1.33 V 的電壓下輸出10 mA·cm-2. 理論計算結果如圖5所示, RhSA位點有助于尿素分子的吸附和活化, 有利于改善緩慢的UOR 反應動力學. 圖5(c)中的RDS (rate-determining step) 代表決速步驟. 更重要的是, RhSA-S-Co3O4的d 帶中心與S-Co3O4相比發(fā)生了負位移, 表明其與尿素分子的相互作用更強. 吉布斯自由能結果也顯示RhSA可以顯著穩(wěn)定CO?和NH?中間體以及高尿素吸附, 證明了RhSA-S-Co3O4的UOR 性能優(yōu)異的原因. 合金化作為調(diào)節(jié)d 帶中心和提高電催化劑電催化活性的關鍵策略, 也同樣被應用于UOR 催化劑的開發(fā). Zhang 等[45]設計合成的NiMo 納米管合金表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學UOR 活性, 在1 mol KOH + 0.1 mol 尿素中只需要1.36 V 即可提供10 mA·cm-2電流密度.此外, 該課題組探究了不同尿素濃度的電解液對催化劑活性的影響, 結果表明NiMo 納米管合金對不同尿素濃度的電解液影響差異很小. 對于鎳基的UOR 催化劑, 研究者普遍認為形成的NiOOH 物種是尿素氧化反應的真正活性位點. Geng 等[46]通過簡單的自組裝法在泡沫鎳上合成Ni2Fe(CN)6催化劑, 構建Ni-Fe 雙活性位點, 實現(xiàn)了極高的UOR 活性, 只需1.35 V 的工作電壓即可提供100 mA·cm-2的電流密度, 并且較其他鎳基UOR 電催化劑顯示出更好的穩(wěn)定性. 該課題組提出了一種全新的兩步UOR 機制, 包括NH3的生成和氧化. 對雙活性位點的深入理解和運用將有助于設計和合成高效的UOR 催化劑.

圖5 其他策略下催化劑的UOR 催化機理Fig.5 UOR catalytic mechanism of catalysts under other strategies

本工作綜述了摻雜工程、異質結構建、缺陷工程、關鍵反應中間體的調(diào)控等幾種催化劑合成策略. 本工作提及的催化劑性能比較和總結如表1 所示, 幾種設計策略的機制是不同的. 摻雜工程的運用可以使催化劑形成高價態(tài)金屬離子以提高催化劑本征活性; 異質結工程的運用則是基于尿素分子獨特的結構特性, 異質結界面的存在促使尿素裂解; 缺陷工程顯著提高了催化劑表面尿素分子的吸附; 關鍵反應中間體的調(diào)控催化劑設計的關鍵目標是降低*COO 中間體解吸的能量屏障.

表1 不同尿素催化劑的性能總結和比較Table 1 Summary and comparison of the performance of different urea catalysts

3 總結與展望

UOR 是尿素輔助水裂解制氫、直接尿素燃料電池制氫和含尿素廢水降解制氫的基礎反應, 需要高效的電催化劑來加速UOR 的緩慢動力學. 本工作總結了幾種典型的催化劑設計策略. 雖然近些年在這一新興領域已經(jīng)取得了一定的成就, 但仍有一些挑戰(zhàn)需要解決.

(1) 更高性能的催化劑. 已有催化劑的UOR 活性仍遠不能達到生產(chǎn)要求, 事實上即使對于性能最好的UOR 催化劑, 起始和10 mA·cm-2電流密度下的工作電位仍很高. 因此, 非常需要繼續(xù)探索具有更高活性的UOR 電催化劑.

(2) 催化劑穩(wěn)定性衰減機制. 已有研究顯示UOR 催化劑的穩(wěn)定性已大大提高[47-48], 尤其是在大電流密度下能夠運行更長時間, 這對催化劑的實際應用非常有利. 但是在UOR 催化劑性能減退方面的研究很少, 應該更多關注催化發(fā)生衰減的原因, 這有利于UOR 催化劑的長期發(fā)展.

(3) 工業(yè)化的生產(chǎn)應用. 目前對UOR 催化劑性能的評價標準一般為10 mA·cm-2電流密度下的對比, 主要為實驗室級別, 這使得UOR 催化劑的制備方法僅限于實驗室規(guī)模. 因此, 目前制備的催化劑實現(xiàn)批量放大化制備并投入生產(chǎn)仍需要較大努力. 另外, 部分催化劑會因為合成工藝復雜以及合成材料價格昂貴受到限制. 如果運用工業(yè)化生產(chǎn)流程生產(chǎn)可能會導致催化劑質量下降和性能損失. 因此, 研究人員需要更多關注大電流密度, 并且簡化制備流程、節(jié)約原料成本.

(4) 先進的原位表征技術. 目前對UOR 的反應過程認識十分有限, 因此需要借助先進的原位表征技術, 如Raman 光譜、傅里葉變換紅外光譜和X 射線吸收光譜等, 可用于識別真正的催化活性位點, 并監(jiān)測關鍵反應中間體的變化過程. 希望借助這些強大的工具助力先進的UOR 催化劑的開發(fā).

(5) 反應機理的探索和研究. 很多研究能夠通過實驗表征和理論計算對反應的部分過程機理進行探索[49], 但對反應機理的整體把握仍然欠缺. 如果沒有理論指導的有力支持, 很難在UOR 催化劑設計方面取得突破. 因此, 可以借助理論計算分析反應中間體以及催化劑活性表面與作用分子的結合形式, 對設計高性能催化劑十分重要.

綜上, 尿素氧化反應基技術的成功應用需要跨學科多領域的共同努力, 才能開發(fā)出高效、可靠的UOR 電催化劑, 從而使基于尿素的技術更加可行、經(jīng)濟、高效, 為世界綠色發(fā)展作出貢獻.