劉廣森, 曹 俊, 牛志強(qiáng)

(1. 山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255000; 2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 天津 300110)

隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮牟粩喔邼q, 高能量密度、高容量的儲能器件已經(jīng)成為能源領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]. 鋰硫(Li–S) 電池因其具有超高的理論容量(1 675 mAh/g) 和能量密度(2 600 Wh/kg), 被視為解決能源短缺的最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢δ芷骷籟3-5]. 但鋰硫電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化仍面臨一系列的問題[6-8]: ①硫單質(zhì)及其在放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰幾乎不導(dǎo)電, 導(dǎo)致電池電化學(xué)反應(yīng)過程十分緩慢; ②中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液, 導(dǎo)致活性物質(zhì)損失, 且多硫化鋰會穿過隔膜到達(dá)電池另一極, 發(fā)生穿梭效應(yīng), 影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性; ③由于硫與硫化鋰的密度差別較大, 在完全鋰化后鋰硫電池的體積膨脹率約為80%, 這會使得電池結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞, 導(dǎo)致電池性能下降. 如何解決多硫化物的穿梭效應(yīng)以及電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題是目前鋰硫電池研究的焦點(diǎn), 因此設(shè)計(jì)對多硫化鋰具有強(qiáng)化學(xué)吸附能力以及加速其轉(zhuǎn)化動力學(xué)的材料是提升鋰硫電池倍率性能及循環(huán)壽命的關(guān)鍵[9-10]. 另外, 負(fù)極鋰不均勻的沉積會產(chǎn)生鋰枝晶現(xiàn)象. 高活性的鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI) 膜, 而固體電解質(zhì)膜會對鋰金屬起到一定的保護(hù)作用. 可溶多硫化鋰會發(fā)生穿梭效應(yīng), 達(dá)到隔膜負(fù)極一側(cè), 并與負(fù)極鋰發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)生成Li2S, 這將會破壞鋰金屬表面的固體電解質(zhì)膜, 造成鋰枝晶的生長, 嚴(yán)重影響鋰硫電池的性能并引發(fā)安全事故.

目前, 構(gòu)筑鋰硫電池復(fù)合正極以及對隔膜的功能層改性是改善鋰硫電池性能研究中的最常用手段[11-13]. 近年來, 表現(xiàn)出良好的多硫化物催化轉(zhuǎn)化性能, 同時具有高導(dǎo)電性、高比表面積、極性的二維材料(MXene、VS2、MoS2等), 已成為理想的鋰硫電池修飾材料[14-17]. 二維層狀過渡金屬碳(氮) 化物(MXene) 具有導(dǎo)電性好、比表面積大、納米片層可控制備及層間距可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn), 同時具有類似石墨烯的片層結(jié)構(gòu)、良好的表面活性, 能夠吸附多硫化鋰且易于復(fù)合其他材料, 因而成為鋰硫電池修飾材料的研究熱點(diǎn)[18-20]. 碳化鈦類MXene 因其合成方法及條件較為簡單, 在近年的研究中被廣泛應(yīng)用.

本工作首先總結(jié)了碳化鈦MXene 材料在鋰硫電池中應(yīng)用的優(yōu)勢, 重點(diǎn)歸納了碳化鈦MXene 及其復(fù)合材料在鋰硫電池正極和隔膜修飾中的應(yīng)用研究進(jìn)展, 最后分析了鋰硫電池未來的研究方向, 并對碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)作出了展望.

1 碳化鈦MXene 基材料

MXene 是2011年發(fā)現(xiàn)的一種二維納米材料[19,21-22], 由于具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu),被冠以-ene 詞尾. MXene 在儲能及構(gòu)建柔性電極中得到了廣泛的應(yīng)用, 包括鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器、鋰硫電池等[23-27].

碳化鈦MXene 材料在鋰硫電池的應(yīng)用中具有以下優(yōu)勢:

(1) 碳化鈦MXene 具有窄帶隙半導(dǎo)體的特性, 導(dǎo)電性高, 在鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)過程中,能改善硫正極的導(dǎo)電性, 加速電子的快速傳輸, 有利于活性物質(zhì)硫的充分利用, 提高鋰硫電池在高倍率電流密度下的性能[24].

(2) 碳化鈦MXene 表面的羥基末端基團(tuán)可以與多硫化鋰形成硫代硫酸鹽基團(tuán)[28-29], 且其表面的亞穩(wěn)態(tài)Ti 原子由于路易斯酸堿相互作用與多硫化物中的S 形成Ti—S 鍵, 這均有利于減少穿梭效應(yīng)帶來的活性物質(zhì)損失, 提高鋰硫電池的循環(huán)壽命.

(3) 碳化鈦MXene 具有類石墨烯的結(jié)構(gòu), 能夠可控組裝為三維宏觀體, 且三維MXene 結(jié)構(gòu)能夠提高硫的負(fù)載量, 并能夠?yàn)榱蜣D(zhuǎn)化為硫化鋰過程中的體積變化提供緩沖空間.

(4) 鋰離子在負(fù)極不均勻的沉積會導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生, 而碳化鈦MXene 端部基團(tuán)為親鋰基團(tuán), 具有豐富的成核位點(diǎn)使鋰能夠均勻沉積, 避免鋰枝晶的生長, 降低鋰硫電池的短路風(fēng)險(xiǎn).

(5) 碳化鈦MXene 結(jié)構(gòu)多樣, 具有高表面活性, 因此能夠很輕易地對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)的調(diào)整、表面改性以及與其他化合物的復(fù)合[30-31], 能夠同時結(jié)合其他材料的優(yōu)點(diǎn), 這為改善鋰硫電池的性能提供了更多可能.

2 碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池正極中的應(yīng)用

除了傳統(tǒng)的將活性硫封裝到多孔碳基質(zhì)中的方法外, 越來越多的研究致力于使用對多硫化鋰具有化學(xué)吸附和催化作用的極性納米材料來抑制穿梭效應(yīng). 具有高導(dǎo)電性和豐富表面官能團(tuán)的MXene 成為固定多硫化鋰的首選宿主材料. 根據(jù)MXene 在鋰硫電池正極中的具體作用方式, 可分為結(jié)構(gòu)優(yōu)化MXene、化學(xué)改性MXene 及MXene 復(fù)合物在鋰硫電池正極中的應(yīng)用進(jìn)行討論.

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化MXene

MXene 片層間存在的范德華力和氫鍵作用力容易引起片層的團(tuán)聚. 采用傳統(tǒng)的材料復(fù)合方法制備的電極, MXene 會大量團(tuán)聚, 從而造成層間離子傳輸孔道不連續(xù)、活性材料利用率低等問題, 影響電池的電化學(xué)性能. 因此, 要獲得理想的MXene 基硫負(fù)載材料, 則需對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì). 目前的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法主要是構(gòu)筑三維/多孔結(jié)構(gòu)MXene 基材料或?qū)Xene 進(jìn)行層間填充[32-34]. 張永光課題組[35]通過噴霧干燥和化學(xué)蝕刻策略制備了分級多孔MXene 微球, 在噴霧干燥過程中, 使MXene 納米片上原位形成表面氧化層(見圖1), 再通過簡單的化學(xué)腐蝕選擇性去除MXene 片層上的Ti—O 鍵以產(chǎn)生大量不飽和Ti 位點(diǎn), 同時形成規(guī)整的層狀多孔結(jié)構(gòu). 層狀多孔結(jié)構(gòu)有效抑制了材料的堆疊并緩解了充放電過程的體積膨脹, 同時提供了快速的物質(zhì)-電荷傳輸. 采用該材料為正極的電池在充放電倍率0.2 C 下具有1 205.9 mAh/g 的高放電容量和優(yōu)異的倍率性能, 即使在硫負(fù)載提高至6.1 mg/cm2的情況下, 該正極仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

圖1 3D e-Ti3C2 微球在鋰硫電池中的作用機(jī)制[35]Fig.1 Mechanism of 3D e-Ti3C2 microspheres in lithium sulfur batteries[35]

呂偉課題組[36]通過單向冷凍干燥法制備了MXene 與碳納米管(carbon nano-tube, CNT)三明治結(jié)構(gòu)組成的氣凝膠材料(見圖2). MXene/CNT/MXene 夾層的薄片結(jié)構(gòu)對多硫化鋰形成多個物理屏障, 再加上MXene 對多硫化鋰的化學(xué)捕獲和催化活性, 有效抑制了高硫負(fù)載下的多硫化鋰的穿梭. 基于該電極的鋰硫電池在7 mg/cm2的高硫負(fù)載量下可提供712 mAh/g的高比容量以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖2 PA-MXene/CNT 為基體、Li2S6 溶液為陰極的鋰硫電池原理圖[36]Fig.2 Schematic of Li—S batteries with PA-MXene/CNT as hosts and Li2S6 solution as catholyte[36]

周光敏課題組[37]將滴鑄法制備的MXene 膜作為集流體應(yīng)用于負(fù)載硫碳復(fù)合活性材料,進(jìn)一步通過水熱法得到了多孔MXene 復(fù)合二氧化鈦材料包覆于活性材料表面, 組成了三明治結(jié)構(gòu)的柔性鋰硫電池正極(見圖3). 該結(jié)構(gòu)使用MXene 膜取代鋁箔作為集流體, 避免了因彎折而造成了活性物質(zhì)的脫落, 且頂層多孔結(jié)構(gòu)的MXene/TiO2能夠有效吸附多硫化鋰, 有利于鋰離子的遷移, 該柔性電極組裝的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和柔性, 彎折500 次,95% 的容量保持率.

圖3 Ti3C2Tx 柔性薄膜作為集流體、TiO2/H—Ti3C2Tx 作為包覆層的鋰硫電池原理圖[37]Fig.3 Schematic of flexible Li—S batteries using the Ti3C2Tx film as the current collector and TiO2/H—Ti3C2Tx as the coating layer[37]

2.2 化學(xué)改性碳化鈦MXene

對MAX 相材料進(jìn)行刻蝕是制備相應(yīng)MXene 的常用方法, 這會使制得的MXene 片層的表面具有—F、—O 和—OH 等官能團(tuán). 這些官能團(tuán)可以被化學(xué)改性, 提高M(jìn)Xene 在鋰硫電池中的性能. 耿建新課題組[38]將共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMP) 原位生長于功能化的MXene 納米片上, 得到了CMP 共價接枝MXene 的二維夾層狀復(fù)合材料,并將該材料作為硫宿主用于鋰硫電池(見圖4). 通過不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試和硫化鋰沉積實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)了MXene 組分對提升硫正極反應(yīng)動力學(xué)的貢獻(xiàn). 基于長循環(huán)前后正極極片形貌的表征, 證明了CMP-MXene 中共價接枝形成的二維夾層結(jié)構(gòu)提高了正極材料的機(jī)械性能, 避免了在充放電過程中電極的粉化.

圖4 CMP-MXene 作為陰極時各種硫物種的轉(zhuǎn)換過程示意圖[38]Fig.4 Schematic of the conversion processes of various sulfur species found in the cathodes that were prepared from the CMP-MXene[38]

張永政課題組[39]在MXene 表面均勻接枝介孔碳制備了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料OMC-g-MXene. 接枝的介孔碳不僅可以防止MXene 納米片的堆疊, 還能增強(qiáng)材料的機(jī)械性能, 并提供促進(jìn)離子擴(kuò)散的促進(jìn)泵. 暴露的富含缺陷的異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過和多硫化物之間的化學(xué)相互作用抑制多硫化物穿梭, 從而同時提高電了化學(xué)轉(zhuǎn)化動力學(xué)和效率(見圖5). 基于該電極的鋰硫電池在0.2 C 時經(jīng)過200 次循環(huán)后, 比容量仍高達(dá)966 mAh/g, 即使在貧電解質(zhì)下硫負(fù)載量高達(dá)7.08 mg/cm2時, 仍可獲得4.5 mAh/cm2的面積容量.

圖5 以O(shè)MC-g-MXene 為硫宿主的鋰硫電池示意圖[39]Fig.5 Schematic of Li—S batteries using the OMC-g-MXene as the hosts[39]

胡方圓課題組[40]通過親核取代的方法調(diào)控MXene 的表面末端官能團(tuán),選用厚樸酚單體作為親核試劑用于改性Ti3C2Tx表面化學(xué)性質(zhì), 減少—F 端基, 生成更多具有強(qiáng)吸附和催化轉(zhuǎn)化作用的C—Ti—O 官能團(tuán), 并使Ti3C2Tx表面出現(xiàn)雙鍵官能團(tuán)從而與硫發(fā)生聚合而起到共價鍵合固硫的作用(見圖6). 改性后的MXene 材料對多硫化鋰的吸附能力增強(qiáng), 且硫化鋰的析出/溶解能壘降低. 基于該正極的鋰硫電池在0.1 C 下初始比容量為1 319 mAh/g,在較高硫載量(7.2 mg/cm2) 和較低電解液/硫比(8.2μL/mg) 條件下, 其面積比容量為7.68 mAh/cm2.

圖6 M-Ti3C2Tx-S 在鋰電池中的吸附-催化多硫化物機(jī)理[40]Fig.6 Adsorption-catalytic polysulfides mechanism with M-Ti3C2Tx-S in Li—S batteries[40]

2.3 碳化鈦MXene 基復(fù)合物

2.3.1 碳化鈦MXene/碳復(fù)合材料

目前, 構(gòu)建鋰硫電池正極的材料仍主要集中在碳基材料, 如多孔碳、碳納米管以及石墨烯等[41-44]. 但非極性碳材料與硫及多硫化物之間的作用方式主要是物理吸附, 作用力強(qiáng)度較弱,不利于電極對硫及多硫化物的固定, 故電池的能量密度及循環(huán)性能仍有提高的空間. 將具有極性的MXene 和碳材料進(jìn)行復(fù)合, 可構(gòu)建物理吸附和化學(xué)鍵合作用共存的復(fù)合電極用以提高電池的電化學(xué)性能.

李存璞課題組[45]將還原氧化石墨烯(graphite oxide, GO) 與MXene 進(jìn)行復(fù)合, 制備了一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠復(fù)合材料, 用作鋰硫電池的正極材料(見圖7). 石墨烯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了材料的導(dǎo)電性, 形成的分級多孔通道促進(jìn)了鋰離子轉(zhuǎn)移, 有利于吸附/催化轉(zhuǎn)化多硫化鋰的同時, 溶解的多硫化鋰還可以通過化學(xué)吸附被快速捕獲. 基于該電極的鋰硫電池在0.5 C 下每個循環(huán)的容量衰減率為0.048%, 即使在S 負(fù)載量4.88 mg/cm2、0.2 C 的條件下也可實(shí)現(xiàn)4.3 mAh/cm2的面積容量.

圖7 GO@d-MXene 的制備過程[45]Fig.7 Illustration of synthesis of GO@d-MXene[45]

鄒儒佳課題組[46]將碳納米管與MXene 復(fù)合形成了一種球籠結(jié)構(gòu)復(fù)合物, 其中原位合成的硫納米顆粒均勻分散于球籠結(jié)構(gòu)中, 有效提高了硫的利用率(見圖8). 碳納米管在球籠中組成的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以加速電子、離子的傳輸, 提高反應(yīng)動力學(xué)速率. 薄層MXene 極大地提高了表面基團(tuán)的利用率, 并有效吸附多硫化物. 基于該電極的鋰硫電池在充放電倍率0.1 C 時獲得了1 375.1 mAh/g 的高比容量, 在8.0 C 的超大倍率下, 仍有557.3 mAh/g 的可逆容量.

圖8 S-CNT@MXene 陰極在鋰硫電池中的電化學(xué)反應(yīng)示意圖[46]Fig.8 Schematic illustration of the electrochemical reaction of S-CNT@MXene cathodes in a working Li—S cell[46]

肖助兵課題組[47]則是利用自催化作用在MXene 層間原位形成碳納米管的方式得到MXene/CNTs 復(fù)合材料, 該復(fù)合材料具有較好的電解液浸潤性和連續(xù)的三維離子、電子傳輸通道(見圖9). 研究表明, 合成的MXene-CNTs/S 電極在7.2 mg/cm2的高硫負(fù)載下可以同時實(shí)現(xiàn)7.8 mAh /cm2的面容量和1 147 mAh/cm3的體積容量.

圖9 MXene-CNTs/S 電極在充放電過程中硫物種轉(zhuǎn)化示意圖[47]Fig.9 Schematic illustration of the conversion of sulfur species during charge/discharge processes for Ti3C2Tx-CNTs/S electrode[47]

2.3.2 碳化鈦MXene/金屬化合物復(fù)合材料

相比于碳材料所提供的物理吸附, 金屬氧化物、硫化物以及部分過渡金屬化合物等采用化學(xué)鍵合方式對多硫化鋰進(jìn)行吸附更能有效抑制電池充放電過程的穿梭效應(yīng)[48-49], 還能提供對多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化作用. 因此, MXene 與金屬化合物的復(fù)合材料也是鋰硫電池宿主材料的研究熱點(diǎn).

李麗波課題組[50]使用水熱方法將CeO2與MXene 進(jìn)行復(fù)合, CeO2增大了MXene 的層間距, 增大層間距后的MXene 對多硫化鋰具有良好的物理吸附能力并在其層內(nèi)在CeO2的催化下進(jìn)行快速的氧化還原反應(yīng). Ce 和Ti 元素具有協(xié)同作用, 可對多硫化鋰進(jìn)行化學(xué)吸附并加快電化學(xué)反應(yīng), 大幅改善鋰硫電池性能(見圖10). 基于該電極材料的鋰硫電池在0.5 C 時得到了1 051.1 mAh/g 的比容量, 且經(jīng)過200 個循環(huán)后, 容量仍能保持在921.9 mAh/g.

圖10 S/CeO2/MXene 陰極反應(yīng)示意圖[50]Fig.10 Schematic illustration of S/CeO2/MXene cathode reaction[50]

李運(yùn)勇課題組[51]制備了具有界面內(nèi)電場(boundary internal electric field, BIEF) 的多功能SnS2-MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(見圖11). 他們通過密度泛函理論(density functional theory, DFT) 計(jì)算表明, MXene 中的Ti 原子容易失去電子, 而SnS2中的S 原子容易獲得電子, 在Mott-Schottky 的影響下, SnS2-MXene 異質(zhì)結(jié)形成自發(fā)的BIEF, 導(dǎo)致電子從MXene流向SnS2, 因此SnS2表面容易與更多的多硫化鋰結(jié)合. 在界面BIEF 的影響下, SnS2能夠更好地吸附多硫化鋰, 且該界面提供快速的鋰離子和電子轉(zhuǎn)移通道, 降低了Li2S 成核/分解勢壘.

圖11 SnS2-MXene 的合成過程和機(jī)理示意圖[51]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis processes and mechanism of SnS2-MXene[51]

許運(yùn)華課題組[52]將CoSe2納米粒子與MXene 復(fù)合, 與硫單質(zhì)形成核殼結(jié)構(gòu)(見圖12),所制備的CoSe2納米粒子存在立方和斜方等多種晶系. 斜方晶系CoSe2對多硫化鋰具有更強(qiáng)的吸附能力, 而立方晶系則加快了Li2S2轉(zhuǎn)化為Li2S 的過程. 修飾的MXene 納米片制備硫球模板, 可以防止納米片的聚集, 暴露更多的活性位點(diǎn)并產(chǎn)生較強(qiáng)的電催化效應(yīng), 從而改善反應(yīng)動力學(xué)和電池性能. S@MXene-CoSe2電極在0.5 C 經(jīng)過1 000 個周期的長循環(huán)后僅有每個循環(huán)0.06% 的容量衰減率.

圖12 S@MXene 與S@MXene-CoSe2 在MXene 納米片堆疊方面的差異[52]Fig.12 Differences in MXene nanosheet stacking for S@MXene and S@MXene-CoSe2[52]

表1 簡明總結(jié)了MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池正極中應(yīng)用的催化機(jī)理. 作為鋰硫電池正極硫宿主材料的共同特點(diǎn)為: ①具有較大的比表面積和豐富的孔洞結(jié)構(gòu), 以具備高的硫負(fù)載量; ②能夠與多硫化鋰發(fā)生化學(xué)鍵合作用, 抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生; ③對多硫化鋰具備一定的催化轉(zhuǎn)化作用; ④具有良好的導(dǎo)電能力, 保證在電化學(xué)過程中具備良好的電子傳輸能力.

表1 MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池正極中應(yīng)用的機(jī)理Table 1 Mechanism of MXene-based composite metal compounds in the positive electrode of lithium sulfur battery

3 碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池隔膜中的應(yīng)用

3.1 修飾電池隔膜

相比于精細(xì)復(fù)雜的鋰硫電池正極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì), 隔膜修飾被認(rèn)為是一種工藝簡單、可大批量制備的策略, 對解決鋰硫電池的問題具有同樣的效力. 麥立強(qiáng)課題組[53]制備了MXene-MOF 的二維異質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)并將該材料作為隔膜的功能層(見圖13). 在這種雙功能復(fù)合結(jié)構(gòu)中, MXene 納米片提高了材料的導(dǎo)電性, Co-MOF 的引入提高了復(fù)合材料對多硫化物的吸附, 有效地防止了MXene 納米片堆積造成的表面積損失, 且二價鈷離子與三價鈷離子之間的轉(zhuǎn)換使得該材料對多硫化鋰具有較強(qiáng)的催化作用. 結(jié)果表明, 由于協(xié)同效應(yīng), 基于功能隔膜的電池不僅在0.5 C 下具有1 255 mAh/g 的放電容量, 而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在2 C下循環(huán)600 次, 容量保留率為94.4%). 在7.5 mg/cm2的硫負(fù)荷下, 電池在0.2 C 下的放電容量為1 096 mAh/g, 表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 基于該功能層的聚丙烯(polypropylene, PP)隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性(見圖14).

圖13 Ti3C2Tx-CoBDC 的鋰硫電池工作機(jī)理[53]Fig.13 Working mechanism in lithium-sulfur battery illustration of Ti3C2Tx-CoBDC[53]

圖14 Ti3C2Tx-CoBDC@PP 隔膜在不同應(yīng)力下的力學(xué)性能[53]Fig.14 Digital photos of Ti3C2Tx-CoBDC@PP separator under various stresses[53]

唐少春課題組[54]通過原位生長Fe-MOFs 及氣相硒化過程, 制備了Fe3Se4/FeSe@MXene 異質(zhì)界面新型催化劑, 該催化體系中, MXene 不僅提高導(dǎo)電性, 而且促進(jìn)了多硫化物吸附. 多價態(tài)的鐵離子對多硫化鋰具有較好的催化能力, 且Fe3Se4/FeSe@MXene 界面上的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了鍵合, 增強(qiáng)了對多硫化鋰的吸附和催化能力. Fe3Se4/FeSe@MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)置電場加速了硫化鋰的成核和沉積過程(見圖15).

圖15 Fe3Se4/FeSe@MXene 的鋰硫電池工作機(jī)理[54]Fig.15 Working mechanism of Fe3Se4/FeSe@MXene lithium—sulfur battery[54]

王思哲課題組[55]采用超聲輔助液相剝離法制備了硫化鉬與MXene 的復(fù)合材料, 并將其修飾于商業(yè)化隔膜用于鋰硫電池. 硫化鉬與MXene 形成獨(dú)特的交替插層結(jié)構(gòu)具有豐富的可供鋰離子傳輸?shù)耐ǖ? 實(shí)現(xiàn)了鋰離子在負(fù)極側(cè)的均勻沉積. 同時, 硫化鉬對多硫化鋰具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附和物理吸附能力, 且經(jīng)電化學(xué)測試證明該復(fù)合材料能夠有效降低S8和Li2S的成核和分解勢壘. 基于該功能化隔膜的鋰硫電池, 在0.2 C 時展現(xiàn)出1 263.84 mAh/g 的初始容量, 在1 C 下循環(huán)700 次后, 容量保持率為58.7%, 每個循環(huán)衰減僅為0.059%. 將Fe3Se4/FeSe@MXene-PP 隔膜組裝Li–S 電池, 其表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性.

Bae Joonho 課題組[56]將脫氧核糖核酸(deoxyribo nucleic acid, DNA) 接枝到碳納米管上, 進(jìn)一步與MXene 復(fù)合得到用來修飾PP 隔膜的復(fù)合材料, 由于三者的協(xié)同作用, 該復(fù)合材料不僅具有吸附以及催化多硫化鋰的能力(見圖16), 并且表現(xiàn)出高耐溫性以及阻燃性. 基于該材料的隔膜電池可以在25～100?C 工作, 且都具有較為不錯的性能, 即使在75?C 的高溫下, 循環(huán)200 周后也仍然能保持79% 的比容量(見圖17). 表2 簡明總結(jié)了MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池隔膜中應(yīng)用的催化機(jī)理.

表2 MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池隔膜中應(yīng)用的機(jī)理Table 2 Mechanism of MXene-based composite metal compounds in the separator of lithium sulfur battery

圖16 鋰硫電池多功能DNA-CNT/MXene/PP 隔膜[56]Fig.16 Multifunctional DNA-CNT/MXene/PP separator in Li—S battery[56]

圖17 PP 和DNA-CNT/MXene/PP 電池在不同溫度下的電化學(xué)穩(wěn)定性[56]Fig.17 Electrochemical stability of PP and DNA-CNT/MXene/PP batteries at various temperatures[56]

3.2 用作電池中間夾層

鋰硫電池中間夾層得到了廣泛的研究. 中間層的物理或化學(xué)吸附以及催化作用可以改善鋰硫電池的電化學(xué)性能. 因此, 具有良好導(dǎo)電性、高吸附能力和高催化活性的MXene 材料有望作為中間層構(gòu)建高性能的鋰硫電池[57-59].

張辰課題組[60]通過靜電吸附作用制備了硅藻土與MXene 復(fù)合材料并用于鋰硫電池的中間夾層(見圖18). 硅藻土自身具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與硅羥基基團(tuán), 能夠改善MXene 的堆疊. 復(fù)合材料夾層對多硫化鋰較強(qiáng)的吸附作用和轉(zhuǎn)化動力學(xué)催化作用有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng). 結(jié)果表明, 基于夾層的鋰硫電池在1.0 C 下具有1 031 mAh/g 的初始容量, 在1.0 mg/cm2的硫負(fù)載下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能, 且在高達(dá)6.0 mg/cm2的高硫負(fù)載下, 200 次循環(huán)后仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能.

圖18 DE/MX 合成示意圖及DE/MX 中間層對多硫化鋰的調(diào)控過程[60]Fig.18 Schematics of the synthesis of DE/MX and regulation process of LiPSs on the DE/MX interlayer[60]

張永光課題組[61]設(shè)計(jì)了氧摻雜MXene@ 碳納米管材料用于柔性鋰硫電池性能的改善, 該夾層具有很高的柔性, 且富氧的MXene 表面對多硫化鋰具有很強(qiáng)的錨定作用以及催化轉(zhuǎn)化作用. 基于該柔性夾層的柔性鋰硫電池在經(jīng)過30 次循環(huán)后(硫負(fù)載量6.7 mg/cm2, 電解質(zhì)/硫比為6.0 mL/g), 提供了5.2 mAh/cm2的優(yōu)異面容量(見圖19).

圖19 O-Ti3C2@CNF 中間層在Li—S 電池中的機(jī)理示意圖[61]Fig.19 Mechanism schematic illustration of the O-Ti3C2@CNF interlayer in the Li—S cell[61]

宋浩杰課題組[62]通過真空抽濾的方法制備了MXene 膜, 然后通過化學(xué)氣相沉積方法在MXene 膜表面原位生長了TiS2/TiO2異質(zhì)層夾層(見圖20). TiO2可作為吸附劑固定多硫化鋰, TiS2可作為催化劑對多硫化鋰進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化, 且MXene 膜的高導(dǎo)電性進(jìn)一步加快了硫化鋰的轉(zhuǎn)化過程. 因此, 基于該中間夾層的鋰硫電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的長期循環(huán)性能(在1 C 下循環(huán)500 次后, 容量約保持在76.1%).

圖20 TOS/MX/TOS 中間層對多硫化鋰捕獲、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化的示意圖[62]Fig.20 Schematic illustration of capture, diffusion and conversion of LiPSs by the TOS/MX/TOS interlayer[62]

用于修飾隔膜或作為中間層的材料的共同特點(diǎn)如下: ①對多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附能力,避免可溶性多硫化鋰穿過隔膜發(fā)生穿梭效應(yīng); ②對多硫化鋰具備良好的催化轉(zhuǎn)化作用; ③具備豐富的可供鋰離子傳輸?shù)目椎? ④具有良好的導(dǎo)電能力, 保證在電化學(xué)過程中具備良好的電子傳輸能力.

表3 為不同宿主材料的電化學(xué)性能. 可以看出, 大部分材料的硫負(fù)載量在1.0 mg/cm2以上時具備良好的循環(huán)性能, 且MXene@SnS2在電解液質(zhì)量濃度較低(15 mg/L) 時, 在1 C 的電流密度下循環(huán)500 次仍然能夠達(dá)到82.7% 的容量保持率. 這歸因于硫化物的催化轉(zhuǎn)化作用和化學(xué)錨定作用, 以及SnS2-MXene 異質(zhì)結(jié)形成自發(fā)的界面內(nèi)電場. 這為之后的研究提供了新的思路.

表3 不同宿主材料的電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical properties of different host materials

4 總結(jié)與展望

由于MXene 具有良好的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)多樣性, 以及對多硫化鋰的高化學(xué)吸附、對多硫化鋰轉(zhuǎn)化的高效催化作用, 被認(rèn)為是構(gòu)建高性能鋰硫電池的最具前途的候選材料之一. MXene的導(dǎo)電性可以提高硫的利用率, 結(jié)構(gòu)的多樣性有利于適應(yīng)高硫負(fù)載, 對多硫化鋰的強(qiáng)化學(xué)吸附可以有效抑制穿梭效應(yīng), 催化作用有利于提高電化學(xué)動力學(xué)速率. 基于這些優(yōu)點(diǎn), 當(dāng)MXene 用于正極或者隔膜修飾和夾層材料時, 有利于實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高容量、長循環(huán)壽命和良好的倍率性能. 此外, 通過化學(xué)改性和結(jié)構(gòu)控制, 以及與其他材料(如碳、金屬氧化物) 的復(fù)合, 可以進(jìn)一步提高M(jìn)Xene 的電化學(xué)性能. 雖然MXene 在鋰硫電池中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,但基于MXene 的鋰硫電池的開發(fā)仍處于初級階段. 由于MXene 與多硫化鋰的相互作用以及影響因素的復(fù)雜性, MXene 對多硫化鋰的吸附和催化機(jī)制的基礎(chǔ)研究是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的任務(wù). 此外, 關(guān)于MXene 新物種的開發(fā)以及改善鋰硫電池在低溫、高溫狀態(tài)下的性能的研究目前較為欠缺.

本工作總結(jié)了碳化鈦MXene 在鋰硫電池應(yīng)用的優(yōu)勢, 重點(diǎn)歸納了碳化鈦MXene 及其復(fù)合材料在鋰硫電池正極和隔膜修飾中的應(yīng)用研究進(jìn)展. 針對于碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池應(yīng)用中的挑戰(zhàn), 未來的研究應(yīng)著眼于: ①設(shè)計(jì)開發(fā)輕質(zhì)、高導(dǎo)電性的MXene 基硫正極載體,提高硫負(fù)載量及電極孔體積, 降低非活性成分, 提高鋰硫電池比能量; ②研究MXene 基材料在鋰硫電池充放電過程穿梭效應(yīng)的抑制機(jī)制, 實(shí)時檢測反應(yīng)的動態(tài)變化, 揭示電極結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系, 為電極的優(yōu)化和電池性能的提升提供理論依據(jù); ③開發(fā)MXene 基自支撐結(jié)構(gòu)鋰硫電極, 避免導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的使用, 結(jié)合貧電解液體系, 提高M(jìn)Xene 基鋰硫電池的能量密度; ④改善鋰硫電池在高溫或低溫下的性能.

綜上所述, MXene 基材料在鋰硫電池的應(yīng)用中具有十分廣闊的前景, 研究其吸附和催化多硫化鋰的機(jī)理, 通過化學(xué)改性和表面工程來提高其性能, 以及探索具有高穩(wěn)定性和良好電化學(xué)性能的新型先進(jìn)MXene 是提高鋰硫電池電化學(xué)性能的重點(diǎn)研究方向. 這些發(fā)展將使MXene 在構(gòu)建高性能鋰硫電池方面展現(xiàn)出更多的機(jī)會和可能.