張禮，王長福

1. 河北省非煤礦山發(fā)展中心，河北 石家莊 075399；

2. 長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012

0 引言

釩鈦磁鐵礦是一種含有鐵、釩、鈦金屬的復合型礦產(chǎn)資源，其中鐵是鋼鐵冶煉必不可少的原料，釩被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，鈦則被譽為“太空金屬”[1-3]。釩鈦磁鐵礦是世界公認的戰(zhàn)略性資源，廣泛應用于國防軍事、冶金化工、航空航天、電子技術(shù)和材料科學等領(lǐng)域[4-6]。在全球許多國家均發(fā)現(xiàn)有釩鈦磁鐵礦資源，其主要分布于南非、俄羅斯、中國、加拿大、新西蘭、澳大利亞等國家[7-8]。我國也是釩鈦磁鐵礦資源較為豐富的國家，儲量位居世界第三位，主要位于四川攀西、河北承德、山西代縣、陜西漢中等地區(qū)，其中四川攀枝花西昌地區(qū)探明的釩鈦磁鐵礦資源儲量就達百億噸，為我國主要的釩鈦磁鐵礦成礦帶[9-11]。

在釩鈦磁鐵礦中，鐵、鈦元素緊密共生，且大部分釩以類質(zhì)同象形式賦存于磁鐵礦中。釩鈦磁鐵礦礦石中化學元素組分繁多，礦物成分復雜，礦物之間的嵌布關(guān)系也較為復雜，礦石構(gòu)造與礦物結(jié)構(gòu)多樣化。釩鈦磁鐵礦中的主要礦物組成有鈦鐵礦、磁鐵礦和硅酸鹽（輝石、長石、角閃石）[12]。釩鈦磁鐵礦不僅是鐵、釩和鈦金屬的重要載體，通常伴生有磷、銅、鈷、鎳、鉻、鈧和鉑族元素等金屬元素，綜合回收利用價值非常高[13-15]。因此，對釩鈦磁鐵礦的分選技術(shù)及綜合利用一直是國內(nèi)外科技工作者研究的熱點。本文主要介紹了我國釩鈦磁鐵礦資源分選技術(shù)及綜合利用研究進展。

1 選礦技術(shù)

1.1 預拋尾技術(shù)

隨著釩鈦磁鐵礦資源不斷的開發(fā)與利用，高品位易選的富礦資源越來越少，為了滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需求，越來越多的貧釩鈦磁鐵礦資源正在投入開發(fā)利用。然而，大量含有圍巖的貧礦資源直接進入磨礦處理，勢必會造成精礦質(zhì)量下降。如果在進入磨礦前設置預先拋尾作業(yè)，將部分低品位釩鈦磁鐵礦脈石拋出丟棄，不僅能減少磨礦處理量，提高原料入磨品位，還能降低生產(chǎn)能耗，減少尾礦的處理費用，也符合選礦行業(yè)“多碎少磨、能拋早拋”的環(huán)保節(jié)能理念，最大限度地提高企業(yè)經(jīng)濟效益。針對貧釩鈦磁鐵礦的預先拋尾，國內(nèi)外也做了大量的相關(guān)研究工作，按照預先拋尾的方式主要有干式磁選拋尾、濕式磁選拋尾、干式-濕式聯(lián)合磁選拋尾、光電智能分選拋尾等。

薛忠言等[16]對重鋼西昌礦業(yè)低品位的釩鈦磁鐵礦分別對比了干式磁滑輪拋尾、粉礦干式拋尾和粗粒濕式磁選拋尾三種預選拋尾工藝，并結(jié)合現(xiàn)實生產(chǎn)中的選礦工藝流程，提出了高壓輥磨超細碎+粗粒濕式磁選拋尾的新工藝，礦石入選品位可提高8～12 百分點，鐵回收率可達60%～70%，為后續(xù)工業(yè)設計提供了參考依據(jù)。賈雪梅等[17]采用重磁拉磁選機（ZCLA）的粗粒拋尾技術(shù)對某釩鈦磁鐵礦進行工業(yè)實驗，結(jié)果表明，采用ZCLA 粗粒拋尾新技術(shù)，原礦拋尾率達36.36%，拋出的尾礦TiO2品位僅為1.62%，減少了超過1/3 的入磨量，與傳統(tǒng)的筒式弱磁選粗粒拋尾工藝相比，尾礦TiO2品位大幅降低，而且流程簡單，運行成本更低。王建平[18]采用ZCLA 粗粒預拋尾設備對四川攀枝花釩鈦磁鐵礦進行了實驗研究，結(jié)果表明，精礦中TFe 品位可提高2.9 百分點，拋尾產(chǎn)率為12.99%，尾礦TFe 品位10.08%、TiO2品位4.62%、mFe 含量僅0.64%，尾礦可作為廢石直接進入尾礦庫，此工藝為攀枝花低品位釩鈦磁鐵礦及表外礦的利用提供了新途徑。胡永會[19]采用大塊干式磁選技術(shù)對攀西釩鈦磁鐵（攀枝花、白馬、紅格、太和四大礦區(qū)選廠）的應用實踐進行了分析和探討，認為大塊干式磁選技術(shù)在降低采礦貧化率、提高礦石回采率方面效果非常顯著。成磊等人[20]將NLCT 系列外磁式磁選機應用于四川某釩鈦磁鐵礦預選拋尾，分別對白草鐵礦-18 mm 粒級釩鈦磁鐵礦和密地選礦廠一段分級系統(tǒng)沉砂進行拋尾實驗研究，拋尾產(chǎn)率可達9%～28%，大幅度降低了磨礦成本，提高了入選礦石鐵品位。

傳統(tǒng)干式磁選拋廢一般用于大塊礦石干選和較粗顆粒礦物強磁性分選，采用的設備主要為磁滑輪和重磁拉選礦機，該工藝可以提前將大塊或粗顆粒的廢石拋除，降低設備能耗，但對于嵌布粒度較細的有用礦物不太適應；而濕式磁選拋尾主要用于細顆粒磁性礦物的選別，一般采用濕式磁選機和高梯度磁選機，但需要預先進行磨礦實現(xiàn)單體解離，碎磨能耗較大，另外其使用的設備處理能力也有限；干式-濕式聯(lián)合磁選拋尾工藝主要針對有用礦物粗細嵌布不均勻的釩鈦磁鐵礦石。值得注意的是，近年來隨著大數(shù)據(jù)、人工智能等前沿高新技術(shù)在國民經(jīng)濟和人民生活的普遍應用，以透射技術(shù)為主的X 射線智能分選在選礦領(lǐng)域也得到了較好的工業(yè)實踐，尤其在有色金屬和煤炭領(lǐng)域得到了快速發(fā)展和應用[21]。目前，X 射線預先拋尾技術(shù)在鐵礦石行業(yè)也逐漸開始推廣和應用，該分選技術(shù)在釩鈦磁鐵礦領(lǐng)域應用尚未報道，但隨著成像技術(shù)和輻射技術(shù)的不斷更新發(fā)展，其在釩鈦磁鐵礦領(lǐng)域的預選拋廢具有很大的應用前景，是預拋尾技術(shù)發(fā)展的一個重要方向[21]。

1.2 選礦技術(shù)

釩鈦磁鐵礦中主要的有價礦物為鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和磁鐵礦，釩一般以類質(zhì)同象的形式分布于（鈦）磁鐵礦中，有些礦石還含有一定量的硫化物，主要的脈石礦物為含鈣和鎂的復合硅酸鹽礦物。由于釩鈦磁鐵礦資源礦石性質(zhì)復雜，可綜合回收的有價元素多，其選礦工藝技術(shù)和流程也較為復雜。根據(jù)釩鈦磁鐵礦的工藝礦物學特性，一般針對礦石中的（鈦）磁鐵礦、鈦鐵礦和硫化物等三種主要礦物進行分選。近年來，隨著釩鈦磁鐵礦冶煉技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，其選礦方法和工藝技術(shù)也得到了一定的發(fā)展[2,22-23]。釩鈦磁鐵礦選礦富集的主要方法有磁選、重選、電選、浮選以及多種選礦方式聯(lián)合分選，具體的選礦工藝需根據(jù)礦物的磁性粒度、密度、導電性、可浮性等特征而確定。一般來說，釩鈦磁鐵礦礦石碎磨至一定細度，通過強磁選首先得到釩鈦磁鐵礦精礦，這部分精礦是以磁鐵礦或鈦磁鐵礦礦物為主，然后再從磁選尾礦中利用浮選、強磁選-浮選、重選-電選、強磁選-電選等方法獲得鈦鐵礦精礦，選鈦的過程中硫化物可通過浮選法進行回收[24-26]。物理分選（重選、磁選和電選）主要回收粗粒級的鈦鐵礦，對微細粒鈦鐵礦的回收率有限。微細粒鈦鐵礦的富集回收一般采用浮選法，而浮選藥劑是微細粒鈦鐵礦浮選回收的核心因素。鈦鐵礦的浮選藥劑主要有調(diào)整劑、抑制劑和捕收劑，而捕收劑的浮選能力和選擇性是鈦鐵礦回收的關(guān)鍵技術(shù)之一，鈦鐵礦常用的捕收劑主要有脂肪酸類、羥肟酸類、膦酸類、砷酸類以及復合類捕收劑。

周政等人[27]對四川攀枝花紅格某釩鈦磁鐵礦進行工藝礦物學研究，發(fā)現(xiàn)礦石中橄欖石及其蝕變礦物的含量較高，礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造復雜且礦物的嵌布粒度不均，選礦難度很大，確定采用“原礦粗粒拋尾-階磨階選（選鐵）-強磁預選-浮選（選鈷、鈦）”的選礦工藝流程，最終獲得TFe 品位56.23%和TFe 回收率64.94%的鐵精礦，以及TiO2品位46.38%和TiO2回收率20.13%的鈦精礦。安登氣[28]開展了陜西某低品位釩鈦磁鐵礦資源綜合利用新工藝研究，采用粗粒濕式拋尾和弱磁選工藝回收釩鈦磁鐵礦、強磁選-重選工藝回收鈦鐵礦，實現(xiàn)了鐵、鈦和釩資源的綜合回收，釩鈦磁鐵礦精礦TFe 品位可達60%，V2O5品位可達0.89%，磁性鐵回收率達到了98%，鈦鐵礦精礦回收率為84.09%以上，開創(chuàng)了釩鈦鐵資源綜合回收的新工藝。李金林等[29]開展了攀西某低品位釩鈦磁鐵礦資源的選礦工藝回收實驗研究，采用“預先拋尾+兩段階磨階選”工藝回收鈦磁鐵礦，可獲得TFe 品位55.34%和回收率51.27%的鐵精礦，對選鐵的尾礦進行鈦的回收，經(jīng)兩段除鐵強磁流程可將TiO2品位由9.38%提升至21.58%，進一步通過“浮硫+脫泥+一粗三精浮選”的工藝提高TiO2的品位，獲得了TiO2品位47.45%、TiO2回收率47.87%的鈦精礦。陳碧等人[30]對四川白馬表外礦開展選礦工藝實驗研究，礦石主要為海綿隕體、稀疏浸染狀及星散浸染狀等構(gòu)造，鐵、鈦氧化物嵌布粒度相對較細且含量較少，實驗將干式拋尾與濕式拋尾有機結(jié)合，采用兩級拋尾-階較磨礦階較選礦的選鐵工藝流程，選鈦則采用重選-磁選-浮選聯(lián)合工藝，實驗最終獲得了TFe 品位55.52%、TFe 回收率53.79%和TiO2品位9.83%、V2O5品位0.775%的高鐵高釩低鈦的鐵精礦，產(chǎn)率0.98%（相對選鐵尾礦）、TiO2品位47.03%和TiO2回收率13.41%的鈦精礦。

釩鈦磁鐵礦的分選技術(shù)包括預先拋尾技術(shù)和傳統(tǒng)選礦技術(shù)，預先拋尾的方式主要有干式磁選拋尾、濕式磁選拋尾、干式-濕式聯(lián)合磁選拋尾、光電智能分選拋尾等，傳統(tǒng)選礦技術(shù)主要包括了重選、磁選、電選、浮選以及多種選礦方式聯(lián)合分選。由于釩鈦磁鐵礦礦石性質(zhì)復雜，礦物的嵌布粒度通常粗細不均勻，分粒度級別入選、預先拋尾以及多種選礦方法聯(lián)合使用是較為常用的選礦回收工藝。值得注意的是，浮選工藝主要用于釩鈦磁鐵礦石中微細粒鈦鐵礦的再回收，而浮選藥劑在鈦鐵礦浮選分離中起著至關(guān)重要的作用。目前，微細粒鈦鐵礦的浮選仍以傳統(tǒng)捕收劑為主，效果不顯著，隨著鈦鐵礦礦石性質(zhì)的日趨復雜，選別難度逐漸增大，傳統(tǒng)的浮選捕收劑已不能滿足生產(chǎn)需求，新型環(huán)保、廉價以及兼具捕收能力和選擇性的捕收劑分子設計和開發(fā)是未來微細粒鈦鐵礦選礦回收的一個重點研究方向。此外，金屬離子（Pb2+、Cu2+、Fe3+等）的引入可提高鈦鐵礦表面活性位點或組分的相對含量，從而起到活化作用，并提高鈦鐵礦的可浮性。另一方面，表面改性可增加鈦鐵礦和脈石礦物之間的表面性質(zhì)差異，是鈦鐵礦高效浮選分離的重要因素，有研究指出可通過表面溶解、微波處理、氧化劑改性等手段來達到目的，這也是未來鈦鐵礦浮選回收的一個新的發(fā)展方向。

2 釩鈦磁鐵礦精礦綜合利用研究

釩鈦磁鐵礦原礦經(jīng)過磨礦、選礦等工序后得到釩鈦磁鐵礦精礦，主要回收的有價元素為鐵、釩和鈦。因此，釩鈦磁鐵礦精礦的綜合利用主要為鐵、釩和鈦元素的提取和綜合利用分離。關(guān)于釩鈦磁鐵礦精礦的綜合利用，國內(nèi)外研究工作者開展了大量的研究工作，鈦磁鐵精礦一般采用高爐法和非高爐法來處理，其中非高爐法包括預還原-電爐法、直接還原-磨選法等[31-35]。

2.1 高爐法

高爐法是目前我國釩鈦磁鐵礦精礦處理使用最普遍和最成熟的方法，首先將精礦進行球團造塊，經(jīng)高爐冶煉后得到含釩鐵水和鈦渣，含釩鐵水則經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉得半鋼和釩渣，半鋼進入轉(zhuǎn)爐煉鋼得到鋼材，釩渣則進行濕法處理得到釩產(chǎn)品，高爐法的主要工藝流程如圖1 所示[36-37]。產(chǎn)地不同的釩鈦磁鐵礦性質(zhì)也有所不同，經(jīng)過高爐工藝得到的高爐渣中TiO2的品位也不同，根據(jù)TiO2不同的品位，可將高爐鈦渣分為高鈦型、中鈦型和低鈦型。

圖1 高爐法工藝流程Fig. 1 Flowsheet of blast furnace process

高爐法工藝能較好地實現(xiàn)釩鈦磁鐵礦精礦中鐵和釩的回收，但高爐冶煉過程，精礦中的鈦會以TiO2的形式進入高爐渣，且這部分的TiO2含量一般在25%以下，含量低，礦相較為復雜，大都以玻璃相存在，致使這部分鈦難以得到有效回收。隨著科技水平的不斷提升，高爐冶煉技術(shù)也在不斷發(fā)展和完善，四川攀鋼集團利用現(xiàn)有高爐工藝處理釩鈦磁鐵礦資源，逐步形成了具有自身特色的釩鈦磁鐵礦高爐冶煉技術(shù)。很多學者針對攀鋼含鈦高爐渣的利用進行了大量研究工作，有一定的進步和突破，但在短期內(nèi)還是無法實現(xiàn)大規(guī)模高效利用。高爐法回收鐵和釩元素效果顯著，而對鈦的回收得不到有效提升。此外，高爐法工藝還存在流程長、投資大、消耗高、污染大等問題。如果從資源的綠色開發(fā)角度出發(fā)，高爐法不適合釩鈦磁鐵礦精礦綜合利用與綠色提取的發(fā)展方向。

2.2 預還原-電爐法

預還原-電爐法是指先將釩鈦磁鐵礦精礦造球再進行預還原、電爐冶煉的過程，其主要工藝流程如圖2 所示。具體過程為：將釩鈦磁鐵礦精礦和煤粉按一定比例混勻造球，再通過還原爐設備進行還原得到金屬化的球團，球團在電爐內(nèi)進行深還原，釩進入鐵水，鈦則留在渣相中，分別獲得含釩鐵水和富鈦爐渣，含釩鐵水可進一步冶煉形成鋼水，富鈦爐渣通過濕法工藝提取鈦元素[38-39]。

圖2 預還原—電爐工藝流程Fig. 2 Flowsheet of pre-reduction-electric furnace process

劉功國[40]開展了攀西某釩鈦磁鐵礦綜合利用實驗研究，提出了“轉(zhuǎn)底爐直接還原-電爐深還原-含釩鐵水提釩-含鈦爐渣提鈦”的技術(shù)工藝，解決了釩鈦磁鐵礦直接還原金屬化率低、高硅鐵水提釩、高鎂鋁含鈦爐渣提鈦、電爐深還原釩還原率低等技術(shù)瓶頸，最終獲得了直接還原金屬化率大于90%、電爐深還原釩還原率大于80%、釩渣提釩釩回收率大于65%、鈦渣提鈦鈦回收率大于75%的優(yōu)良指標，實現(xiàn)了釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦的綜合利用。儲滿生等[41]基于氣基豎爐直接還原的優(yōu)越性，研發(fā)了高鉻型釩鈦磁鐵礦氧化造塊-氣基豎爐直接還原-熔分新工藝，以煤為還原劑的一步法還原釩鈦磁鐵礦精礦，在合適條件下所得的Fe、V、Cr、Ti 回收率分別約為99%、98%、95%和95%，實現(xiàn)了有價組元的高效分離，是高鉻型釩鈦礦高效低碳綜合利用的首選技術(shù)之一，為攀枝花釩鈦礦的綜合利用提供了依據(jù)。師學峰等[42]對某釩鈦磁鐵礦進行了氣基豎爐直接還原實驗研究，結(jié)果顯示，在適宜的還原溫度、時間、氣氛以及氣體流量下，可獲得釩鈦磁鐵礦還原率為96.72%、金屬化率為92.05%的優(yōu)良結(jié)果，采用該工藝能夠?qū)⑩C鈦磁鐵礦中的鐵氧化物還原為金屬鐵，實現(xiàn)了鐵的有效富集。

與高爐法工藝相比，預還原-電爐法的加熱和還原過程是分開進行的，而在高爐法工藝中，其還原和加熱過程需同時進行，且需要加入焦炭進行還原，因此，預還原-電爐法降低了生產(chǎn)過程的難度，具有生產(chǎn)難度低、工藝流程短、勞動生產(chǎn)率高、對環(huán)境友好等優(yōu)勢。另外，預還原-電爐法在產(chǎn)品質(zhì)量和品種開發(fā)方面也優(yōu)于高爐法，電爐法鈦渣的TiO2品位可達50%，可作為硫酸法生產(chǎn)鈦白的原料，而高爐法的鈦渣TiO2品位一般小于25%，難以對其進行綜合利用。因此，無論是從工藝和能耗，還是從環(huán)境保護及冶煉難度方面來看，預還原—電爐法均優(yōu)于高爐法。

2.3 直接還原-細磨-磁選法

直接還原-細磨-磁選法是根據(jù)精礦中鐵、鈦、釩氧化物還原性差異的特點，將釩鈦磁鐵精礦、還原劑及添加劑混合在一起制成球團，在低于礦石熔化溫度的條件下，選擇性地將礦石中的鐵氧化物還原為鐵單質(zhì)，并控制還原條件使金屬鐵顆粒長大到一定粒度，釩和鈦金屬則仍以氧化物的形式存在，經(jīng)過破碎與磨礦單體解離后進入磁選，從而得到高品位的鐵精礦（磁選精礦）和富釩鈦料（磁選尾礦），最后對富釩鈦料進行釩和鈦的提取，工藝流程如圖3 所示[43-44]。

圖3 直接還原-細磨-磁選法工藝流程Fig. 3 Flowsheet of direct reduction-grinding-magnetic separation process

目前，直接還原-細磨-磁選法也是很多研究學者比較關(guān)注的工藝流程。朱德慶等[45]對攀西地區(qū)太和鐵礦所產(chǎn)的釩鈦磁鐵精礦進行鐵釩鈦綜合利用研究，實驗采用冷固球團直接還原-磨礦-磁選的工藝成功實現(xiàn)了鐵、釩、鈦的有效分離，經(jīng)過還原后磁選，可獲得TFe 品位為91.25%的鐵精礦、TiO2品位為45.74%的鈦精礦，鐵回收率可達92.24%、釩和鈦的回收率均大于80%，可作提釩鈦的優(yōu)質(zhì)原料或直接作為鈦精礦產(chǎn)品。都興紅等[46]對釩鈦磁鐵礦的固態(tài)還原進行了研究，實驗結(jié)果表明，在磨礦粒度控制在75～150 μm、配炭量1∶1 以及還原溫度為1 100 ℃的最佳條件下，鐵的金屬化率和渣中鈦的含量分別在80%和36%以上。Sui 等[47]采用氣相還原焙燒—磁選工藝從釩鈦磁鐵礦中分離回收鐵和鈦，在還原溫度1 050 ℃、還原時間120 min、氣體組成P(H2)/P(H2+CO)=0.72 條件下，獲得了TFe 品位84.5%、TFe 回收率為93.67%的磁性產(chǎn)物和TiO2含量43.46%、TiO2回收率為67.12%的非磁性產(chǎn)物。隨著H2/（H2+CO）氣氛的增加，鐵鈦分離效率越來越明顯。相關(guān)的機理研究結(jié)果證實，H2在還原釩鈦磁鐵礦上比CO 具有更強的能力，而CO 在促進金屬鐵顆粒的生長方面發(fā)揮了更好的作用，這對鐵鈦分離至關(guān)重要。

釩鈦磁鐵礦精礦綜合利用方法分為高爐法和非高爐法，高爐法是通過高爐冶煉結(jié)合轉(zhuǎn)爐工藝來提釩，以實現(xiàn)鐵、釩和鈦資源的分離提取，高爐法工藝成熟且生產(chǎn)規(guī)模大，其仍是我國釩鈦磁鐵礦綜合利用主導工藝，但該方法只能回收鐵和釩，對鈦資源得不到較好的回收利用，鈦資源回收利用率較低。此外，高爐法還存在工藝冗長、能耗高、環(huán)境污染大等問題，從礦產(chǎn)資源利用和可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，高爐法工藝并不適宜作為釩鈦磁鐵精礦綜合利用的發(fā)展方向。非高爐法主要包括預還原-電爐法、直接還原-細磨-磁選法等，其中預還原-電爐法對鈦回收率較高，其深還原工序有利于鐵、釩、鈦綜合回收，生產(chǎn)過程無燒結(jié)、煉焦等工序，具有工藝流程短、環(huán)境污染小、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)勢，且在國外已有應用，但該工藝原料為高質(zhì)量球團礦和天然氣，受到天然氣資源的嚴格限制。直接還原-細磨-磁選法具有工藝流程短、生產(chǎn)能耗低、金屬回收率高等優(yōu)勢，但該工藝生產(chǎn)裝置規(guī)模小、技術(shù)尚不成熟，對鐵晶粒粒徑和金屬化率要求較為嚴格，金屬化率一般要求大于90%；釩鈦磁鐵礦較難還原，通常需要加入鈉鹽來強化還原過程，而加入鈉鹽會引起設備腐蝕、結(jié)瘤等問題。雖然非高爐法冶煉工藝研究較多，但在目前的經(jīng)濟環(huán)保前提下難以實現(xiàn)釩、鈦資源的高效回收。因此，新型高效、節(jié)能和環(huán)保的冶煉工藝是未來我國釩鈦磁鐵礦精礦綜合利用應重點加強的方向，如煤制氣-豎爐直接還原工藝、HIsmelt 熔融還原工藝等。

3 釩鈦磁鐵礦尾礦綜合利用研究進展

釩鈦磁鐵礦原礦主要是采用重選、磁選、浮選等傳統(tǒng)物理選礦方法獲得釩鈦磁鐵礦精礦產(chǎn)品，精礦則進一步進入冶金工藝提取有價元素。釩鈦磁鐵礦礦石經(jīng)物理分選后會產(chǎn)生大量的尾礦，這部分尾礦不僅可能含有未被完全回收的Fe、V 和Ti 元素，還含有其他有價組分，比如P、Cu、Co、Vi、Au、Ag、Ga、Sc 等元素，綜合回收價值高。根據(jù)礦石性質(zhì)的不同，釩鈦磁鐵礦尾礦綜合利用的方法主要分為有價金屬再回收和固廢資源化，有價金屬再回收和原礦的選礦利用相似，其主要采用物理分選、化學分選、聯(lián)合分選等工藝對尾礦中有價元素進一步選礦回收；而固廢資源化則主要是將尾礦制備建筑材料，不僅能消納和減少大量尾礦，還可有效解決尾礦的堆存問題，節(jié)約尾礦庫容。

3.1 有價金屬的再回收

釩鈦磁鐵礦尾礦經(jīng)過預先選礦富集回收后，尾礦中的Fe、V、Ti、Cu、Vi、Co、P 等元素仍具有一定的價值，基于尾礦中有價元素賦存狀態(tài)、物理性質(zhì)等特點，可通過物理、化學或者選冶聯(lián)合方法實現(xiàn)再回收利用。因此，釩鈦磁鐵礦尾礦有價元素的回收可分為Fe、V、Ti 元素的再回收，磷資源的回收和Cu、Ni、Co及（?。┵F金屬元素的綜合回收。就元素的賦存狀態(tài)而言，釩鈦磁鐵礦尾礦中的Fe、V、Ti 元素主要仍以鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和磁鐵礦礦物形式存在，伴生的磷元素一般以磷灰石礦物形式存在，而Cu、Ni 和Co 在礦石中一般是以硫化物的形成存在，貴金屬一般賦存于硫化物當中并隨其一并回收，伴生的稀散金屬鎵在多種礦物均有分布，主要賦存于磁鐵礦中，但其提取利用一般是在冶金產(chǎn)物的精釩渣和提釩尾渣中，且提取的工藝方法種類較多。

3.1.1 Fe、V、Ti 元素的再回收

釩鈦磁鐵礦選礦后的尾礦中一般還含有部分未被回收的Fe、V 和Ti 等元素，這部分元素具有較高的綜合利用價值。釩鈦磁鐵礦尾礦中Fe、V、Ti 的主要選礦方法有磁選、浮選、化學選礦或多種選礦方法聯(lián)合使用，具體由尾礦的礦石特性及回收的有價元素種類所決定。一般而言，尾礦中Fe、V、Ti 元素是以鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和磁鐵礦礦物形式存在。

扈維明等[48]對太和釩鈦磁鐵尾礦進行再回收選礦實驗研究，實驗采用“一次粗選、一次掃選+濕式磁選”工藝回收尾礦中的鐵、鈦礦物，最終可獲得TFe品位38.96%、TFe 回收率37.11%的高鐵粗精礦，以及TiO2品位11.09%、TiO2回收率46.65%的掃選粗精礦，將粗精礦接入鐵、鈦生產(chǎn)主流程，降低了生產(chǎn)成本和項目投資，為攀西釩鈦磁鐵礦尾礦的綜合回收利用提供借鑒意義。鄧冰等人[49]對攀西某釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦進行選鈦實驗研究，尾礦中TiO2含量為8.61%，實驗采用磁選和浮選聯(lián)合工藝對尾礦中的鈦資源進行回收，通過強磁預選后TiO2品位可由8.61% 提高至15.96%，作業(yè)回收率可達77.93%；磁選精礦通過浮選方法進一步富集，采用EMZT-01 聯(lián)合硫酸和草酸作為調(diào)整劑，采用復配類捕收劑EMZB-01 作為浮選鈦的捕收劑，中性油煤油強化捕收，經(jīng)一次粗選、一次掃選和四次精選的閉路工藝流程后，可獲得TiO2品位47.78%和作業(yè)回收率為61.25%的鈦精礦，對選鐵尾礦TiO2回收率達到了47.73%。閔世俊[50]開展了某釩鈦磁鐵礦尾礦中釩的提取工藝和動力學實驗研究，在最優(yōu)條件下，釩的浸出率可達81.87%。

釩鈦磁鐵礦選礦后尾礦中的Fe、V、Ti 元素通常是以鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和磁鐵礦礦物形式存在，基于尾礦中不同的礦物種類、含量及分布特性而采取不同的選礦富集方法，其中鈦磁鐵礦和磁鐵礦礦物一般采用磁選或重選方法進一步物理分選回收；鈦鐵礦一般通過強磁粗選預先回收得到粗精礦，磁選后的鈦鐵礦粗精礦再利用浮選方法進一步提質(zhì)降雜，可大幅度地提高精礦中TiO2的品位，鈦鐵礦捕收劑則采用脂肪酸類捕收劑居多；而尾礦中的釩提取一般采取冶金工藝，包括火法和濕法工藝。

3.1.2 磷資源的回收

磷資源是一種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、食品、新能源等領(lǐng)域。釩鈦磁鐵礦尾礦其中伴生的磷資源得到較好的回收，可以給企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟效益。釩鈦磁鐵礦中伴生的磷一般以磷灰石獨立礦物形式賦存，P2O5品位較低，脈石礦物一般為方解石、白云石、長石和角閃石等礦物。磷礦的回收通常采用浮選工藝，捕收劑以脂肪酸及其皂類為主，采用碳酸鈉作為礦漿的pH 調(diào)整劑，然后根據(jù)脈石礦物的種類選擇不同的抑制劑，硅質(zhì)脈石礦物一般采用水玻璃，碳酸鹽型的脈石礦物則多聯(lián)合使用水玻璃和六偏磷酸鈉。

陳超等人[51]以承德地區(qū)某釩鈦磁鐵礦尾礦為研究對象，對其進行磷的選礦回收實驗，首先對P2O5含量0.87%的尾礦進行浮選選硫、弱磁選選鐵、強磁選選鈦后可獲得P2O5含量為1.41%的選磷原料，再對該原料進行一次粗選、一次掃選和三次精選的浮選實驗，最終獲得了P2O5品位為31.73%的合格磷精礦，作業(yè)回收率達92.56%，此工藝流程簡單，可實現(xiàn)對該尾礦中磷資源的有效利用。孫大勇[52]開展某釩鈦磁鐵礦尾礦綜合回收磷的選礦實驗研究，尾礦含P2O5為1.63%，鈣鎂類碳酸鹽脈石含量高，選礦分離難度大，實驗采用“磁選-浮選”聯(lián)合流程，并結(jié)合選擇性較好的脂肪酸類捕收劑CK-4，閉路實驗可獲得P2O5品位35.03%、P2O5回收率70.96%的磷精礦，選礦成本低，指標優(yōu)良。張韶敏[53]對承德地區(qū)某釩鈦磁鐵礦干式拋尾礦開展磷的選礦回收研究，在磨礦細度在-0.074 mm占55%條件下，采用水玻璃為抑制劑、DB-1 為捕收劑，經(jīng)一次粗選、兩次精選和兩次掃選的閉路實驗工藝流程，最終可獲得產(chǎn)率為2.35%、P2O5品位為38.34%以及P2O5回收率為91.94%的磷精礦。

釩鈦磁鐵礦尾礦中的磷資源是以磷灰石立礦物存在，其是釩鈦磁鐵礦中分布比較廣泛的一種副礦物，浮選是回收磷灰石的有效手段，而尾礦伴生的磷品位一般很低（P2O5含量基本在5%以下），因此開發(fā)適合這類磷礦回收的高選擇性和強浮選能力的捕收劑和選礦工藝尤為關(guān)鍵，磷灰石最常用的捕收劑為脂肪酸及其皂類，輔助捕收劑為非極性烴油類，或?qū)⒍哳A先混合使用可增強捕收效果，調(diào)整劑則一般采用碳酸鈉和水玻璃。若礦石中還存在硫化物，首先應進行浮選脫除干凈，以免影響后續(xù)選磷作業(yè)。

3.1.3 Cu、Ni、Co 及（稀）貴金屬元素的綜合回收

釩鈦磁鐵礦回收的主要有價元素為Fe、V 和Ti，剩余的尾礦資源還大都伴生Cu、Ni、Co 及（?。┵F金屬元素，這部分有價元素的回收具有重大的經(jīng)濟價值和社會價值。Cu、Ni、Co 在礦石中一般是以硫化物的形成存在，貴金屬一般賦存于硫化物當中，因而Cu、Ni、Co 的回收通常采用浮選法，而對含有（?。┵F金屬的硫化物精礦一般采用冶金的方法提取。

張作金等人[54]對河北某釩鈦磁鐵礦尾礦開展回收銅的研究，進行了單一捕收劑種類、組合捕收劑種類、捕收劑用量以及2#油用量條件實驗，結(jié)果表明，在組合捕收劑A8+MK305（質(zhì)量配比1∶1）用量為45 g/t、2#油用量7.5 g/t 條件下，閉路實驗最終可獲得Cu 品位18.94%、Cu 回收率60.88%的銅精礦，實現(xiàn)了釩鈦磁鐵礦尾礦中金屬銅的回收利用。董禮輝等[55]對陜西某釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦中的硫鈷資源進行了綜合回收利用研究，尾礦資源中鈷元素含量為0.16%，實驗采用浮選方法富集預先得到硫鈷精礦，然后采用磁選方法將磁性硫鐵礦分離出去，有效提升了精礦中鈷的品位，實現(xiàn)了硫鈷的高效分離，其中硫鈷精礦中的鈷品位提升至0.4%，硫精礦中硫的品位達50.45%，尾礦中硫鈷資源得到了綜合回收。楊偉卓[56]對陜西某釩鈦磁鐵礦選礦后的尾礦開展了綜合回收利用研究，主要回收尾礦中的貴金屬金、銀以及Cu、Ni、Co 金屬，分別對比了浮選-堿性浸出工藝、直接堿性浸出工藝和浮選-酸性-堿性聯(lián)合浸出工藝，其中浮選-堿性浸出工藝在技術(shù)和經(jīng)濟上更具優(yōu)勢，該工藝在液固比為2 mL/g、浸出時間24 h、浸出劑用量1 kg/t 和攪拌速度400 r/min 的條件下，Au、Ag、Ni、Co、Cu 的浸出率分別可達96.5%、92.3%、90.8%、88.7%、97.4%。黃雯孝等[57]對攀西某釩鈦磁鐵礦尾礦開展了鈧的提取工藝研究，鈧以類質(zhì)同象的形式在各類型的巖石礦物中均有分布，主要分布于輝石和角閃石混合物中，實驗采用“選礦預富集-堿性焙燒-酸浸-萃取與反萃取富集分離鈧-制備氧化鈧產(chǎn)品”的工藝，最終獲得了純度為99.22%的Sc2O3產(chǎn)品，為實現(xiàn)攀西釩鈦磁鐵礦尾礦中鈧的綜合回收提供了參考依據(jù)。葛陽陽等[58]采用含氟助劑兩段酸浸技術(shù)來提取某釩鈦磁鐵礦尾礦中的鈧，鈧的浸出率可達91.68%，鐵浸出率有所下降，由85.22%降低至75.39%，該實驗結(jié)果為后續(xù)鈧鐵的萃取分離創(chuàng)造了良好的條件。

值得注意的是，鎵作為一種重要的戰(zhàn)略稀散金屬，是我國電子工業(yè)的“新寵”，被譽為“半導體材料的新糧食”，具有非常廣闊和良好的應用前景，我國四川攀枝花釩鈦磁鐵礦中的鎵約占世界鎵儲量的41%～42%，占國內(nèi)鎵儲量的54%～55%[59]。四川攀枝花釩鈦磁鐵礦中的鎵在磁鐵礦、輝長巖、斜長巖和輝石巖均有賦存，其中在磁鐵礦石中含量最高。攀枝花釩鈦磁鐵礦中的鎵主要在選礦和冶煉過程中得到富集，但其提取利用主要是在精釩渣和提釩尾渣中。鎵的提取主要方法有高溫氯化揮發(fā)法、壓煮-浸出法、熔融還原法、還原熔煉-電解法[60-61]。

劉佳媛[62]總結(jié)了四川攀枝花釩鈦磁鐵礦中鎵的分布、走向和利用研究，發(fā)現(xiàn)熔鹽氯化法生產(chǎn)四氯化鈦的氯化爐渣中鎵資源的回收利用將是今后提鎵的一個發(fā)展方向。吳恩輝等人[60]綜述了從攀枝花磁鐵礦中回收鎵的研究進展，回收鎵的工藝方法主要有高溫氯化揮發(fā)法、壓煮-浸出法、熔融還原法、還原熔煉-電解法等，其中以還原熔煉-電解法的各項指標最優(yōu)，全流程鎵的收率可達64.9%。高磊等人[63]以云南某鋼廠的提釩尾渣為原料，采用多種方法（酸浸法、氯化揮發(fā)法、壓煮-浸出法和焙燒法）對提釩尾渣中鎵的回收利用進行了研究，結(jié)果表明，在焙燒條件為m（NaOH）∶m（CaO）∶m（提釩尾渣）= 0.4∶0.4∶1、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間2 h 下，在浸出條件為浸出液沸騰、浸出堿度100 g/L、浸出時間1 h、攪拌強度270 r/min 下，最終鎵的浸出率可超過70%，說明釆用焙燒法鎵的提取率較高，對處理這種物料具有一定的應用前景。

釩鈦磁鐵礦尾礦中Cu、Ni、Co 一般在硫化物中通過浮選回收得到相應的精礦產(chǎn)品，伴生的貴金屬金、銀則在硫化物精礦中一起富集，因此，Cu、Ni、Co 及伴生貴金屬的回收在于硫化物的強化浮選，開發(fā)綠色高效的硫化物捕收劑是這部分金屬有效回收的重要研究方向；釩鈦磁鐵礦尾礦中的鈧和鎵的提取工藝方法主要為濕法冶金、火法冶金方法或者二者相結(jié)合的工藝，但應具體結(jié)合鈧和鎵的元素賦存特點探索經(jīng)濟、合理和可行的提取工藝，可通過多因素多方案進行對比實驗和分析，最終制訂最佳的提取工藝。

由于釩鈦磁鐵礦尾礦和原礦的物理性質(zhì)差別很大，要實現(xiàn)尾礦中有價金屬的再回收，尾礦的物理化學性質(zhì)分析是關(guān)鍵，應強化尾礦工藝礦物學特性的研究。由于尾礦中有用及脈石礦物之間關(guān)系復雜，單一的選礦工藝一般難以實現(xiàn)高效分選，因此，多種選礦工藝聯(lián)合使用是回收尾礦中有價金屬的一個重要方向。此外，釩鈦磁鐵礦尾礦的嵌布粒度一般較細，還應加強微細粒礦物選礦工藝、藥劑與裝備的技術(shù)聯(lián)合開發(fā)。

3.2 固廢資源化

釩鈦磁鐵礦尾礦的固廢資源化指的是直接將尾礦制備成建筑材料，或者先提取尾礦中有價元素再制備合適的材料，對尾礦進行資源化利用，以實現(xiàn)礦山無尾排放。釩鈦磁鐵礦尾礦中含有大量SiO2、Al2O3和CaO 等化學成分，是水泥、混凝土、陶瓷和瓷磚等建筑材料所需主要的硅鋁質(zhì)成分[64]。目前，建筑材料市場需求量大，如果能將釩鈦磁鐵礦尾礦用作建筑材料的原料，不僅能有效消納釩鈦磁鐵礦尾礦堆存量，解決尾礦庫容問題，還能實現(xiàn)尾礦資源的二次利用，產(chǎn)生額外的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，對礦山的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

楊飛等人[65]以河北承德地區(qū)的釩鈦磁鐵礦尾礦、石灰石和石英砂為原料制備了普通硅酸鹽水泥熟料，實驗結(jié)果表明，在釩鈦磁鐵礦尾礦、石灰石、石英砂配比為20∶75∶5、煅燒溫度1 400 ℃、煅燒時間30 min工藝條件下，可制備出性能優(yōu)于42.5R 普通硅酸鹽水泥標準的熟料。王修貴等人[66]以承德地區(qū)的釩鈦磁鐵礦尾礦為主要原料制備了高強混凝土制品，添加尾礦降低了樣品早期的抗壓強度，增大了減水劑摻入量，尾礦粒徑的減小能使樣品的抗壓強度先升后降，適當增大減水劑摻入量和提高尾礦細度可提高水泥砂漿的流動性。李林[67-68]以釩鈦磁鐵礦尾礦為原料，通過添加廢玻璃、SiO2及SiC 發(fā)泡劑、磷酸鈉穩(wěn)泡劑、磷酸三銨分散劑制備了泡沫陶瓷保水磚；通過添加高嶺土、長石、SiO2及SiC 發(fā)泡劑、磷酸鈉穩(wěn)泡劑、四硼酸鈉助熔劑、磷酸三銨分散劑制備了泡沫陶瓷隔斷板，有助于實現(xiàn)釩鈦磁鐵礦尾礦的固廢資源化利用，解決攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦尾礦的堆存問題，制備的泡沫陶瓷材料為企業(yè)帶來了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。丁春江等人[69]以河北承德某釩鈦磁鐵礦尾礦為原料，采用免蒸壓的方法制備了一種性能優(yōu)良的加氣混凝土砌塊，并探究了配方組成對樣品干密度與抗壓強度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在m（釩鈦磁鐵礦尾礦）∶m（礦渣）∶m（生石灰）∶m（水泥）∶m（石膏）=6∶6∶4∶3∶1 以及鋁粉質(zhì)量分數(shù)為0.05%條件下，可制備出干密度695 kg/m3、抗壓強度4.41 MPa 的加氣混凝土砌塊。吝曉然[70]以某釩鈦磁鐵礦尾礦為研究對象，以機械力活化方式制得了尾礦微粉，并以釩鈦磁鐵礦尾礦膠凝材料制備出了符合國家標準的C30 預拌混凝土，整體性能優(yōu)良，可用于礦山采空區(qū)的充填作業(yè)等。和麗麗等人[71]對四川攀枝花某釩鈦磁鐵礦尾礦開展綜合利用研究，以釩鈦磁鐵礦再選尾礦、高嶺石型硫鐵礦尾礦及長石尾礦為原料，并通過添加輔料碳化硅發(fā)泡劑，在煅燒時間30 min、溫度1 160 ℃的條件下，制備了體積密度482 kg/m3、抗壓強度3.03 MPa及吸水率2.35%的發(fā)泡陶瓷材料，實現(xiàn)了釩鈦磁鐵礦尾礦的固廢資源化利用。此外，朱欣宇[72]以釩鈦磁鐵礦尾礦、高嶺石型硫鐵礦尾礦及高鐵長石礦為原料，采用直接發(fā)泡法成功制備出性能可控的尾礦基高鐵發(fā)泡陶瓷，各項參數(shù)滿足相關(guān)性能要求，最佳坯料配方為釩鈦磁鐵礦尾礦35%、高嶺石型硫鐵礦尾礦15%及高鐵長石礦50%，最適宜工藝條件為燒成溫度1 130 ℃、升溫速率3 ℃/min 和保溫時間30 min，最后對坯料中含鐵組分在發(fā)泡陶瓷燒結(jié)過程中的影響機制進行了詳細闡釋。

釩鈦磁鐵礦是以Fe、V 和Ti 元素為主并與多種有價元素共生的復合型鐵礦，其尾礦是釩鈦磁鐵礦選礦后產(chǎn)生的大宗工業(yè)固體廢棄物。選礦后的釩鈦磁鐵礦尾礦主要成分為SiO2、Al2O3和CaO 等，因此可普遍用于水泥、混凝土、陶瓷等傳統(tǒng)建筑材料，也可用于免燒磚、多孔陶瓷、地聚物、混凝土砌塊等多功能新型建筑材料的制備。但是要從根本上解決釩鈦磁鐵礦尾礦固廢的資源化利用，應重點加強建材、選礦、冶金、化工、材料等相關(guān)行業(yè)的深度融合和循環(huán)發(fā)展，著重加強釩鈦磁鐵礦尾礦用于高附加值產(chǎn)品的開發(fā)研究，這樣既消納了尾礦，又給企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟效益，從而“變廢為寶”，這也是固廢資源化和新型環(huán)保材料制備實現(xiàn)低碳化、綠色化和循環(huán)化發(fā)展的重要途徑，并推動大宗固廢的減量化、資源化和無害化發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

我國釩鈦磁鐵礦資源分選技術(shù)及綜合利用研究主要包括了釩鈦磁鐵礦低品位礦石預拋尾及選礦技術(shù)研究、精礦共伴生成分綜合利用和尾礦綜合利用研究。隨著高品位釩鈦磁鐵礦資源不斷開發(fā)利用，目前的釩鈦磁鐵礦資源以貧、細、雜、難居多，因此對其綜合開發(fā)利用的技術(shù)手段也在不斷發(fā)展和進步。

（1）釩鈦磁鐵礦原礦預先拋尾技術(shù)主要集中在傳統(tǒng)的干濕式磁選預拋尾、旋流器拋尾等方式，而新型的X 射線智能預拋廢技術(shù)在釩鈦磁鐵領(lǐng)域中的研究和報道較少，這是未來的釩鈦磁鐵礦拋尾技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。

（2）釩鈦磁鐵礦精礦的綜合利用方法包括高爐法、預還原-電爐法、直接還原-細磨-磁選法等，高爐法是目前釩鈦磁鐵礦精礦有價金屬提取的主要工藝，但流程長、能耗高、資源利用率低的特點制約了其發(fā)展和應用，更加成熟和環(huán)保的新型非高爐法仍是未來釩鈦磁鐵礦精礦綜合利用的研究熱點和方向。

（3）釩鈦磁鐵礦尾礦綜合利用主要分為有價金屬再回收和固廢資源化，有價金屬回收主要是對尾礦中除Fe、Ti 和V 之外的金屬元素進行綜合回收利用，包括P、Cu、Ni、Co 及（?。┵F金屬的回收；此外，尾礦資源根據(jù)其物理化學性質(zhì)可進一步用于制備建筑材料，實現(xiàn)固廢資源化利用，這也是今后釩鈦磁鐵礦山無尾化的一個重要發(fā)展趨勢。