王超逸，李文斌，金耀輝，安文瑞，趙坦

（1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；2. 鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102200）

EH690 超高強海洋裝備用鋼作為海洋工程結(jié)構(gòu)的重要材料[1-2]，在保障海洋工程結(jié)構(gòu)服役安全及海上生產(chǎn)作業(yè)人員安全方面起著非常重要的作用。 海洋裝備用鋼往往需要在海洋惡劣環(huán)境下服役，如在南海高溫、高鹽、高濕等腐蝕環(huán)境下作業(yè)的海上鋼結(jié)構(gòu)。與常規(guī)大氣環(huán)境不同，鋼鐵材料在腐蝕環(huán)境下的服役壽命會發(fā)生明顯下降，因此，鋼鐵材料在腐蝕環(huán)境前后的疲勞性能變化受到了人們的廣泛關(guān)注。 相關(guān)研究表明[3-8]，EH690 鋼在海洋環(huán)境下的腐蝕特征表現(xiàn)為均勻腐蝕， 腐蝕初期腐蝕速率相對較高，隨著時間的延長，腐蝕速率不斷降低，最后腐蝕速率趨于穩(wěn)定，而材料表面銹層自身的致密性對后期腐蝕行為起決定作用。 在模擬海水環(huán)境中，EH690 疲勞極限強度顯著下降，當峰值應(yīng)力接近或超過材料彈性極限時， 局部區(qū)域會發(fā)生屈服和位錯塞積， 這個區(qū)域容易在陽極溶解后形成腐蝕坑，從而更容易產(chǎn)生裂紋源，導致材料疲勞壽命降低。

考慮到EH690 超高強海工裝備用鋼的服役環(huán)境，在表面防護層剝落后，材料有可能在海洋高鹽、高溫氣氛下發(fā)生局部腐蝕，因此，采用鹽霧加速腐蝕試驗?zāi)M海工鋼服役環(huán)境， 對比分析了EH690超高強海工裝備用鋼在鹽霧腐蝕前后的疲勞性能，分析了試樣斷口形貌，討論了腐蝕對超高強海工鋼疲勞性能影響以及金屬材料的腐蝕疲勞機理。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為690 MPa 級別超高強海工鋼，鋼板厚度為50 mm。 具體生產(chǎn)流程為：鐵水預處理-轉(zhuǎn)爐冶煉-爐外精煉（LF）-真空脫氣（RH）-板坯連鑄-板坯清理-加熱-控制軋制-矯直-堆垛緩冷-探傷-淬火+回火（Q&T）-剪切定尺。試驗鋼化學成分見表1。 試驗鋼基本力學性能見表2。

表1 試驗鋼化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical Compositions in Test Steel （Mass Fraction） %

表2 試驗鋼基本力學性能Table 2 Basic Mechanical Properties of Test Steel

從成分上看，該材料采用低碳及提高淬透性的合金元素設(shè)計， 冶煉時有效控制了氣體和雜質(zhì)元素，工藝上在控軋后采用合理的Q&T 處理，制備得到強化組織，進一步提高了材料的強度。 從性能上看，試驗材料強度、韌性及塑性都滿足國家標準[9]對EH690 的要求。 試驗材料具有良好的綜合性能，可用于海洋油氣平臺等海上結(jié)構(gòu)物的建造。 然而，對承受大荷載的海上結(jié)構(gòu)物用鋼來說，材料的疲勞性能， 尤其是在長期海洋腐蝕環(huán)境下的疲勞性能，同樣值得關(guān)注。

1.2 試驗方法

首先，在鋼板寬度1/4 處取樣，使用4%硝酸酒精溶液腐蝕試樣表面，利用蔡司Observer7 光學顯微鏡觀察材料的組織形貌；其次，將試樣加工成直徑8 mm 的圓棒狀疲勞試樣，共60 個，取樣方向為橫向，試樣尺寸見圖1。

圖1 EH690 鋼疲勞試樣尺寸Fig. 1 Fatigue Specimen Size of EH690 Steel

利用Instron 8802 疲勞試驗機測試材料在常規(guī)環(huán)境下的疲勞性能，加載方式為拉-壓疲勞，應(yīng)力比Rs=-1， 試驗頻率20 Hz， 加載波形為正弦波， 應(yīng)力幅選擇590、540、490、440、390、340 MPa等6 個應(yīng)力幅，每個應(yīng)力幅測試5 個試樣，共30 個試樣，試驗結(jié)果取平均值。

使用鹽霧環(huán)境箱加速腐蝕另外30 個疲勞試樣。 腐蝕前，先用膠帶把試樣夾持端保護好，僅把中間試驗段暴露在鹽霧腐蝕環(huán)境中， 保證試樣夾持端不會因腐蝕而造成夾持失效。然后，將試樣放置在鹽霧箱內(nèi)，腐蝕介質(zhì)采用5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液，進行72 h 鹽霧加速腐蝕試驗，試驗溫度設(shè)置為（35±2）℃。 在鹽霧腐蝕之后，將試樣取出并放置在干燥箱中， 使用同樣的試驗設(shè)備和試驗參數(shù)測試腐蝕后試樣的疲勞性能， 試樣結(jié)果同樣取平均值。 最后，切割截取腐蝕后典型疲勞試樣斷口，并進行超聲波清洗，除去銹層及其他夾雜，再利用Zeiss Gemini SEM-500 掃描電子顯微鏡對疲勞斷口作形貌分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 試驗鋼金相顯微組織及腐蝕前后表面狀態(tài)

試驗鋼金相組織如圖2 所示。

圖2 試驗鋼金相組織Fig. 2 Metallographic Structures in Test Steel

由圖2 可以看出，試驗用50 mm 厚的EH690超高強海工鋼淬透性良好，Q&T 工藝設(shè)計合理，材料組織基本上為比較均勻的回火馬氏體， 呈板條狀。 按《GB/T 6394-2017 金屬平均晶粒度測定方法》對試驗鋼板的金相組織進行評級，可得晶粒度等級約為7.5 級，晶粒較細。

鹽霧腐蝕前后的部分疲勞試樣如圖3 所示。由圖3 可以看出， 經(jīng)過72 h 的加速腐蝕，EH690鋼疲勞試樣因為鹽霧作用出現(xiàn)了明顯腐蝕， 整體腐蝕較均勻，呈現(xiàn)出典型鹽霧環(huán)境下的腐蝕形貌。

圖3 鹽霧腐蝕前后的部分疲勞試樣Fig. 3 Some Fatigue Samples before and after Salt Spray Corrosion Testing

使用XRD 分析試樣表面銹層成分， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 腐蝕產(chǎn)物XRD 圖譜分析Fig. 4 Analysis on Corrosion Products by XRD Spectrum

由于NaCl 具有很強的吸濕性， 附著在鋼材表面時會形成薄液膜，進而促使電化學腐蝕反應(yīng)迅速發(fā)生， 材料基體中的Fe 元素在此條件下會形成不穩(wěn)定化合物Fe（OH）2，而Fe（OH）2會進一步氧化形成α-FeOOH、γ-FeOOH 和Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物[10]。研究表明[11-12]，在NaCl 中性鹽霧中，馬氏體鋼腐蝕表面形貌呈溝壑狀，腐蝕初期主要是非均勻腐蝕，由于腐蝕的不均勻性，會在試樣表面產(chǎn)生點蝕坑。隨著腐蝕時間的延續(xù)，腐蝕逐漸發(fā)展為均勻腐蝕，并在表面形成氧化膜，阻礙腐蝕的進一步發(fā)展。

加入Cu、P 等元素對提高材料耐大氣腐蝕有一定好處，如鞍鋼的08CuPVRE 系列、原武鋼集團的09CuPTi 系列耐候鋼等[13]。 然而，P 元素會增加鋼鐵材料低溫脆性， 對抗疲勞性能也有危害，Cu含量過高則會降低材料的塑性儲備。

整體看來， 經(jīng)過72 h 中性鹽霧腐蝕后，EH690疲勞試樣表面腐蝕較嚴重， 腐蝕產(chǎn)物主要是γ-FeOOH、α-FeOOH 和Fe3O4。 為了保證后續(xù)試驗的一致性，不對腐蝕試樣做過多處理，直接進行疲勞試驗。

2.2 試驗鋼鹽霧腐蝕前后疲勞性能對比

腐蝕疲勞是金屬材料在腐蝕環(huán)境與疲勞載荷共同作用下的損傷形式，需要考慮腐蝕及疲勞應(yīng)力兩者對材料性能的耦合影響。 一般情況下，僅考慮材料在常規(guī)干燥大氣環(huán)境下的抗疲勞性能。 然而，對于海洋結(jié)構(gòu)物來說，在表面防腐層剝落等情況下，高強海洋結(jié)構(gòu)用鋼仍可能出現(xiàn)表面在海洋大氣環(huán)境中直接腐蝕的情況。 為了模擬這種極端情況，同時保護試驗設(shè)備自身不受腐蝕影響，采用鹽霧預腐蝕的方法，將材料鹽霧腐蝕后的疲勞性能與常規(guī)大氣環(huán)境下的疲勞性能作對比， 在疲勞試驗過程中， 試樣并不處在腐蝕環(huán)境下。試驗鋼鹽霧腐蝕前后疲勞性能對比結(jié)果如表3所示。

表3 試驗鋼鹽霧腐蝕前后疲勞性能對比結(jié)果Table 3 Comparative Results of Fatigue Properties of Test Steel before and after Salt Spray Corrosion Testing

表3 中，應(yīng)力幅σa為最大拉應(yīng)力與最大壓應(yīng)力差值的一半，在應(yīng)力比Rs=-1 的情況下，即為最大拉應(yīng)力和最大壓應(yīng)力的絕對值； 疲勞壽命為材料在對應(yīng)應(yīng)力幅條件下的最大疲勞循環(huán)周次，表中結(jié)果為5 個平行試樣的平均值； 壽命下降百分比為同樣條件下， 腐蝕后試樣平均壽命與對應(yīng)未腐蝕試樣平均壽命的相對百分比。

由表3 可以看出，無論是腐蝕前還是腐蝕后，材料的疲勞壽命都隨著應(yīng)力幅的降低而增加。 且隨著試驗應(yīng)力幅的降低， 材料腐蝕后的疲勞壽命下降百分比逐漸增加。 在應(yīng)力比Rs=-1， 應(yīng)力幅390 MPa 的條件下，材料鹽霧腐蝕后的疲勞壽命下降88%，僅為腐蝕前的12%。 一般地，材料應(yīng)力幅與疲勞壽命的表達式可以使用公式（1）表示。

式中，N 為平均疲勞壽命，次；S 為試驗應(yīng)力幅，MPa；m、A 為材料常數(shù)。 對式（1）兩邊取以10 為底的對數(shù)，得到式（2）。

不考慮其他因素，式（2）中，材料疲勞壽命對數(shù)與應(yīng)力幅對數(shù)呈線性關(guān)系。 lgA 與m 分別為材料的疲勞常數(shù)。 使用公式（2）擬合表3 中的數(shù)據(jù)，可以得到試驗鋼鹽霧腐蝕前后的疲勞材料常數(shù)。腐蝕前l(fā)gA≈34.2，m≈10.7； 腐蝕后lgA≈30.0，m≈9.3。 使用公式（2）得到試驗鋼鹽霧腐蝕前后S-N 曲線對比如圖5 所示。

圖5 試驗鋼鹽霧腐蝕前后S-N 曲線對比Fig. 5 Comparison of S-N Curves of Test Steel before and after Salt Spray Corrosion Testing

由于試驗中340 MPa 時未腐蝕試樣的疲勞壽命已經(jīng)超過1E+7 次， 可以認為進入無限壽命區(qū)，也就是材料不會發(fā)生疲勞破壞， 可視為材料的疲勞極限， 而這時腐蝕后的疲勞壽命平均值僅有3E+6 次左右。 因此，本次試驗沒有得到EH690 腐蝕后的疲勞極限，如果以擬合曲線計算[14]，則試驗鋼鹽霧腐蝕后，在1E+7 條件下的疲勞極限強度大約僅為280 MPa。 需要強調(diào)的是，這個數(shù)據(jù)是通過擬合計算得到的，而非試驗本身結(jié)果。

2.3 腐蝕后疲勞試樣典型斷口形貌分析

觀察腐蝕后（清洗）疲勞試樣斷口，同時，為了進一步分析腐蝕對材料疲勞斷口形貌造成的影響，使用SEM 對三個應(yīng)力幅（390、490、590 MPa）下的典型疲勞斷口，即1#、2#、3#試樣斷口作詳細觀察分析。 腐蝕后（清洗）疲勞試樣斷口照片及SEM宏觀形貌如圖6 所示。

圖6 腐蝕后（清洗）疲勞試樣斷口照片及SEM 宏觀形貌Fig. 6 Fracture Photos and SEM Macro-morphology of Corroded （Cleaned） Fatigue Samples

由圖6（a）可見疲勞斷裂試樣宏觀裂紋源區(qū)、裂紋擴展區(qū)及瞬斷區(qū)，裂紋源位于試樣表面。

典型疲勞斷口形貌SEM 分析如圖7 所示。 通過對3 個試樣斷口進行觀察，可以發(fā)現(xiàn)其裂紋起裂區(qū)都在試樣表面，且在裂紋起裂區(qū)都能明顯觀察到表面損傷和應(yīng)力集中造成的臺階。通過疲勞胎痕的前進方向可以確定，試樣表面損傷是腐蝕疲勞早期裂紋萌生的主要區(qū)域，由于鹽霧腐蝕造成的點蝕坑加劇了試樣表面的應(yīng)力集中程度，使得在同樣應(yīng)力幅下，材料腐蝕表面收到的疲勞荷載增加，導致疲勞裂紋相對于未腐蝕試樣過早地出現(xiàn)及快速發(fā)展，從而降低了腐蝕后試樣的疲勞壽命。

圖7 典型疲勞斷口形貌SEM 分析Fig. 7 Analysis on Typical Fatigue Fracture Morphology by SEM

已有的研究表明[15-16]，腐蝕疲勞模型主要有以下四種：

（1） 點蝕坑應(yīng)力集中。 由于材料表面固有的電化學不均勻性， 導致腐蝕在金屬表面形成了點蝕坑，并產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，導致裂紋過早的在點蝕坑附近形成。 此機理與本次試驗觀察得到的結(jié)果一致。

（2） 滑移帶陽極溶解。 由于疲勞導致的滑移形成， 滑移帶集中的應(yīng)變集中區(qū)域與應(yīng)變較低的區(qū)域組成微小腐蝕電池，應(yīng)變集中的區(qū)域為陽極，應(yīng)變較少的區(qū)域為陰極， 在腐蝕介質(zhì)的作用下陽極不斷溶解，從而向深處推進形成疲勞裂紋。由于本次試驗采用的鹽霧預腐蝕的方式， 沒有觀察到材料陽極溶解的現(xiàn)象。

（3） 鈍化保護膜破裂。易形成表面保護膜的金屬材料，在疲勞荷載的作用下，表面保護膜不斷遭到破壞，最終形成疲勞裂紋源。 該理論只能解釋鈍化金屬（如不銹鋼和鋁合金）的疲勞裂紋萌生原因。

（4） 吸附理論。 金屬與環(huán)境界面吸附了活性物質(zhì)，使金屬表面能降低，這個機理最代表性的例子，就是氫致脆斷，但是這種現(xiàn)象一般只出現(xiàn)在超高強度鋼上。

以上四種模型分別從不同方面描述了腐蝕疲勞裂紋萌生的部分機理， 目前還沒有一種能全面描述海工鋼腐蝕疲勞裂紋萌生的機理。然而，海洋環(huán)境對材料疲勞性能影響不能被忽視， 海工及船舶下游企業(yè)對于考慮腐蝕影響的材料及構(gòu)件疲勞性能分析有迫切需求[17]，將試驗對象從“材料試件”提升至“結(jié)構(gòu)件”是研究海工結(jié)構(gòu)腐蝕疲勞的關(guān)鍵問題[18]。綜上，研究材料與構(gòu)件在腐蝕環(huán)境下的疲勞性能， 開發(fā)耐腐蝕抗疲勞的新型海工與船舶用鋼是未來發(fā)展的重要方向之一。

3 結(jié)論

（1） 以回火馬氏體組織為主的EH690 高強海工裝備用鋼抗疲勞性能良好，在1E+7 次疲勞循環(huán)不斷裂的條件下，其疲勞極限強度大于340 MPa。

（2） 在72 h 鹽霧腐蝕后，EH690 高強海工裝備用鋼的抗疲勞性能大大降低，且疲勞壽命下降的趨勢隨著應(yīng)力幅的降低而增大， 在應(yīng)力比Rs=-1，應(yīng)力幅390 MPa 的條件下，材料鹽霧腐蝕后的疲勞壽命下降88%，僅為腐蝕前的12%。

（3） 腐蝕造成表面損傷，如點蝕坑、陽極溶解等，是造成材料疲勞性能下降的主要因素之一，材料服役后因海洋環(huán)境造成的性能惡化不能被忽視， 有必要加強海工與船舶用鋼及其結(jié)構(gòu)在耐腐蝕抗疲勞方面的研究。