高鵬，陳義慶，艾芳芳，鐘彬，李琳，蘇顯棟

（1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；2. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

微生物腐蝕是海洋裝備用金屬材料服役過程中發(fā)生腐蝕失效的主要原因之一。 海洋環(huán)境中的微生物與金屬表面接觸后， 在較短時間內(nèi)形成胞外聚合物 （Extracellular Polymeric Substances，EPS）， 以細(xì)菌為主的微生物與EPS 一起附著在金屬表面形成了生物膜。生物膜為其內(nèi)部的微生物提供了適宜的生存環(huán)境，也顯著改變了金屬表面的物理化學(xué)狀態(tài)，是發(fā)生微生物腐蝕的先決條件[1-3]。 硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）是海洋環(huán)境中常見的厭氧型致腐蝕微生物， 在海洋裝備用金屬的腐蝕失效過程中發(fā)揮著不可忽視的作用[4-5]。 目前，實際海洋環(huán)境下的掛片試驗和實驗室條件下對特定微生物進(jìn)行培養(yǎng)是主要的微生物腐蝕研究方法。 但是，微生物的生命過程及其與金屬間相互作用的影響因素復(fù)雜多變， 往往導(dǎo)致研究結(jié)果重現(xiàn)性不佳。 建立海洋微生物腐蝕過程模擬方法， 對于海洋裝備用金屬材料耐微生物腐蝕性能快速評價具有重要意義。 在該領(lǐng)域目前有少量研究進(jìn)行了有益的嘗試[6-8]，但采用復(fù)合凝膠膜對微生物膜進(jìn)行模擬的研究尚未見報道。 本研究將FeS 引入到海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）凝膠膜中， 在模擬海水條件下對復(fù)合覆蓋下鋼鐵材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

SA，AR 級，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；無水CaCl2，AR 級， 上海麥克林生化科技科有限公司；FeS，AR 級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸（Glacial Acetic Acid，HAc），GR 級， 北京化工廠。FeS 經(jīng)破碎、研磨后過80 目標(biāo)準(zhǔn)篩后備用。

研究所用鋼材為AH32 船用鋼。 試樣尺寸為（50±1） mm×（25±1） mm×（5±0.5） mm。 試樣使用前進(jìn)行如下處理： 酒精擦洗→測量尺寸→熱堿脫脂→熱水清洗→冷水沖洗→去離子水清洗→酒精清洗→吹干。

1.2 模擬生物膜的制備

在3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SA 溶液中加入FeS 粉末，制成SA/FeS 復(fù)合溶液。復(fù)合溶液的制備方法如下：將FeS 粉末加入到SA 溶液中， 置于超聲清洗器中，在溫度為25 ℃條件下超聲震蕩60 min，邊震蕩邊攪拌。

復(fù)合溶液在試樣表面的涂覆方式為浸漬涂覆。 在經(jīng)前處理的鋼樣表面浸漬涂覆一層復(fù)合溶液后，將試樣移入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaCl2溶液中靜置10 min，使復(fù)合溶液凝膠成膜，取出凝膠膜試樣后先后用去離子水和無水乙醇清洗后用冷風(fēng)吹干。 按上述方法在試樣上制備3 層復(fù)合凝膠膜和兩層純SA 凝膠膜最終制得模擬生物膜。 制備純SA 凝膠膜時采用的SA 溶液濃度 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%。

1.3 測試與表征

海水環(huán)境的模擬在RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀中進(jìn)行，通過對試驗溶液溫度、試樣轉(zhuǎn)速的控制，結(jié)合不同pH 值、NaCl 濃度水溶液的使用，實現(xiàn)模擬生物膜外海水中溫度、pH 值、流速等因素的模擬。 腐蝕實驗結(jié)束后，按照GB/T 16545-2015 去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，清洗后吹干稱重，腐蝕速率按照GB/T 19292.4-2003 計算。采用HIC-20A 型離子色譜儀測定試驗溶液中Fe2+和Fe3+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬生物膜外海水環(huán)境對腐蝕行為的影響

2.1.1 流速對腐蝕速率的影響

以含有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液為模擬海水，模擬海水溫度為30 ℃，模擬生物膜中FeS 濃度為0.35 mol/L， 分別在流速為0、0.2、0.4 和0.6 m/s 條件下進(jìn)行腐蝕試驗，考查流速對腐蝕速率的影響。 不同流速條件下試樣的腐蝕速率如圖1 所示。

圖1 不同流速條件下試樣的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion Rates of Samples under Different Flow Velocities

由圖1 可見，隨著膜外海水流速的提高，試樣腐蝕速率增大。 膜外海水流速對腐蝕過程有著顯著的影響。 流體的流動狀態(tài)與雷諾準(zhǔn)數(shù)Re 有關(guān)，本研究中當(dāng)流速大于等于0.2 m/s 時，模擬海水處于湍流狀態(tài)。當(dāng)模擬海水處于湍流狀態(tài)時，其內(nèi)部質(zhì)點做不規(guī)則的雜亂運動，產(chǎn)生大小不等的漩渦，對模擬生物膜表面產(chǎn)生包括剪切、摩擦、沖擊等機(jī)械作用， 這些機(jī)械作用有助于減薄膜表面的滯流擴(kuò)散層。滯流擴(kuò)散層厚度降低，使得腐蝕介質(zhì)向凝膠膜內(nèi)部擴(kuò)散以及膜內(nèi)腐蝕產(chǎn)物向外擴(kuò)散過程加快，從而導(dǎo)致試樣腐蝕速率增大。

2.1.2 溫度對腐蝕速率的影響

以含有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液為模擬海水，模擬海水流速為0.2 m/s，模擬生物膜中FeS 濃度為0.35 mol/L， 分別在溫度為20、25、30 ℃條件下進(jìn)行腐蝕試驗， 考查溫度對腐蝕速率的影響。 不同溫度條件下試樣的腐蝕速率如圖2 所示。

圖2 不同溫度條件下試樣的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion Rates of Samples under Different Temperatures

溫度主要通過影響SRB 細(xì)胞膜內(nèi)的流動性和生物大分子的活性影響其生命活動。 隨溫度的升高，一方面細(xì)胞內(nèi)酶反應(yīng)速度加快，代謝和生長也相應(yīng)加快；另一方面，溫度過高時，生物活性物質(zhì)發(fā)生變性，導(dǎo)致生物功能下降甚至死亡。 由圖2可見，隨著模擬海水溫度的升高，試樣腐蝕速率增大。 溫度為30 ℃時試樣的腐蝕速率是20 ℃時的1.2 倍左右，可見，在模擬微生物膜覆蓋條件下，溫度是影響腐蝕過程的重要因素。隨著溫度的升高，腐蝕介質(zhì)向膜內(nèi)的擴(kuò)散過程以及腐蝕產(chǎn)物向膜外的擴(kuò)散過程均得到加強(qiáng)， 鋼鐵基體表面的電化學(xué)腐蝕過程也得到加強(qiáng)，因此導(dǎo)致腐蝕速率的上升。

2.1.3 NaCl 濃度對腐蝕速率的影響

以0.4 mol/L HAc 的溶液為模擬海水，模擬海水流速為0.2 m/s、 溫度為30 ℃， 模擬生物膜中FeS 濃度為0.35 mol/L，分別在NaCl 濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為3.2%、3.5%和3.75%條件下進(jìn)行腐蝕試驗， 研究NaCl 濃度對腐蝕速率的影響。 不同NaCl 濃度條件下試樣的腐蝕速率如圖3 所示。

圖3 不同NaCl 濃度條件下試樣的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion Rates of Samples under Different NaCl Concentrations

NaCl 濃度也就是海水鹽度， 主要從電導(dǎo)率和溶解氧濃度兩方面影響材料的腐蝕過程， 隨著NaCl 濃度的增加，海水電導(dǎo)率增大、溶解氧濃度下降。由圖3 可見，隨著模擬海水NaCl 濃度的增大，試樣的腐蝕速率略有增加。 但NaCl 濃度為3.75%時試樣的腐蝕速率相比NaCl 濃度為3.2%時試樣腐蝕速率僅增加不足4%，這表明在本研究中模擬生物膜覆蓋條件下NaCl 濃度變化對AH32 船用鋼腐蝕速率影響較小。

2.2 模擬生物膜中FeS 含量對腐蝕速率的影響

以含有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液為模擬海水， 模擬海水流速為0.2 m/s、溫度為30 ℃，分別在模擬生物膜中FeS 濃度為0、0.2、0.4 和0.6 mol/L 條件下進(jìn)行腐蝕試驗，研究模擬生物膜中FeS 含量對腐蝕速率的影響。 模擬生物膜中FeS 含量與腐蝕速率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 模擬生物膜中FeS 含量與腐蝕速率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between Content of FeS in Simulated Biofilm and Corrosion Rate

由圖4可見，隨著模擬生物膜中FeS含量的增大，試樣的腐蝕速率呈增大趨勢；添加量由0 mol/L增大到0.2 mol/L 時腐蝕速率顯著增大，此后腐蝕速率隨FeS 含量增大趨勢趨緩。FeS 是模擬生物膜中腐蝕產(chǎn)物模擬物， 同時其可與膜外海水中有機(jī)酸反應(yīng)，從而充當(dāng)代謝產(chǎn)物H2S 的來源。 模擬生物膜中FeS 含量的增加一方面使腐蝕性代謝產(chǎn)物H2S 增加，另一方面也使模擬生物膜對試樣與海水間物質(zhì)傳輸?shù)钠帘巫饔孟陆担?從而導(dǎo)致試樣腐蝕速率增大。

2.3 模擬生物膜外海水中HAc 濃度對Fe2+和Fe3+濃度的影響

以含有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 的溶液為模擬海水，模擬海水流速為0.2 m/s、溫度為30 ℃，模擬生物膜中FeS 含量為0.35 mol/L，分別在模擬海水中HAc 濃度為0、0.005、0.2、0.4 和0.6 mol/L 條件下進(jìn)行腐蝕試驗，研究生物膜外海水中HAc 濃度對Fe2+和Fe3+濃度的影響。 不同HAc 濃度下模擬海水中Fe2+和Fe3+濃度見圖5。

圖5 不同HAc 濃度下模擬海水中Fe2+和Fe3+濃度Fig. 5 Concentrations of Fe2+and Fe3+in Simulated Seawater under Different HAc Concentrations

由圖5 可見， 不含HAc 的模擬海水中Fe2+濃度為0，隨著HAc 濃度的增大，模擬海水中的Fe2+濃度逐漸增大。 不含HAc 的模擬海水中Fe3+濃度最高，隨著HAc 濃度的增大，模擬海水中的Fe3+濃度逐漸降低。 但無論模擬生物膜外海水中是否含有HAc，溶液中Fe3+濃度均處于較低的水平。 上述結(jié)果表明，在AH32 鋼-模擬生物膜-海水體系中，F(xiàn)e2+是Fe 離子的主要存在形式， 這符合硫酸鹽還原菌腐蝕機(jī)理中四種主流理論， 即陰極去極化理論、代謝產(chǎn)物腐蝕理論、濃差電池作用理論和胞外電子傳遞理論中對Fe 離子存在形式的描述[4-5]。

在本研究所設(shè)置的酸性條件下，HAc 透過模擬生物膜后一方面可與膜中FeS 反應(yīng)， 另一方面也可到達(dá)試樣表面參與鋼鐵基體的腐蝕過程。 上述兩過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如式（1）、（2）所示；除此之外， 生成的H2S 還會參與鋼鐵基體的腐蝕過程，該過程可能發(fā)生如式（3）～（7）所示的一系列反應(yīng)[9-10]。

式中，F(xiàn)e（HS-）ads及Fe（HS+）ads為吸附態(tài)的中間產(chǎn)物，當(dāng)模擬海水中有HAc 存在時，鋼鐵基材表面過程中酸溶解為主要過程， 與之相比的H2S 與Fe反應(yīng)生成鐵硫化物的過程為次要過程， 微觀上表現(xiàn)為鐵硫化物的生成速度小于其溶解速度。 陽極發(fā)生鐵的酸性溶解，陰極表現(xiàn)為H+的去極化，此區(qū)間為酸腐蝕區(qū)。 水溶液中HAc 在電離狀態(tài)下與的Fe 反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2+， 模擬海水中出現(xiàn)的少量Fe3+應(yīng)該是Fe2+與溶液中的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成的。

2.4 模擬生物膜表面狀態(tài)及腐蝕環(huán)境對腐蝕速率的影響

在含有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl、流速為0.2 m/s、溫度為30 ℃的模擬海水中研究了裸露試樣、 涂覆純SA 膜試樣、 涂覆模擬生物膜試樣等不同表面狀態(tài)下AH32 鋼的腐蝕行為， 其中模擬生物膜中FeS 含量為0.6 mol/L。 在上述模擬海水中添加濃度為0.6 mol/L 的HAc， 分析了模擬海水中含有HAc 條件下涂覆模擬生物膜試樣的腐蝕行為。 不同表面狀態(tài)及腐蝕環(huán)境下試樣的腐蝕速率如圖6所示。

圖6 不同表面狀態(tài)及腐蝕環(huán)境下試樣的腐蝕速率Fig. 6 Corrosion Rates of Samples under Different Surface States and Corrosion Environments

由圖6 可見， 試樣涂覆純SA 膜后腐蝕速率較低， 涂覆模擬生物膜后腐蝕速率顯著增大，但上述兩種情況下腐蝕速率均明顯低于裸露試樣的腐蝕速率。 當(dāng)模擬海水中添加HAc 后，試樣腐蝕速率進(jìn)一步增大且略高于裸露試樣的腐蝕速率， 進(jìn)一步證明了在本研究體系中FeS 和HAc是影響腐蝕過程的顯著因素。 與裸露試樣相比，涂覆模擬生物膜后試樣在不含HAc 模擬海水中的腐蝕速率顯著下降，表明模擬生物膜對腐蝕介質(zhì)向鋼基體的擴(kuò)散過程形成了顯著阻礙，膜兩側(cè)腐蝕介質(zhì)的濃度差也是影響腐蝕行為的主要因素之一。

3 結(jié)論

（1） 海水流速和溫度對模擬生物膜覆蓋下AH32 船用鋼腐蝕過程有著顯著的影響；隨著海水流速和溫度的升高， 試樣腐蝕速率增大； 海水中NaCl 濃度對AH32 船用鋼腐蝕速率影響較小。

（2） AH32 船用鋼腐蝕速率隨模擬生物膜內(nèi)FeS 含量增加而增大； 隨著有機(jī)酸HAc 濃度的增加， 模擬生物膜外海水中Fe2+濃度增大，F(xiàn)e3+濃度降低。

（3） 采用SA/FeS 復(fù)合凝膠膜可實現(xiàn)對生物膜覆蓋下硫酸鹽還原菌腐蝕產(chǎn)物、 代謝產(chǎn)物的模擬， 模擬生物膜顯著改變了AH32 船用鋼的腐蝕行為。