王建波,程志紅,蔡川川,沈 亮

(1.潞安化工(集團)有限公司 煤質處,山西 襄垣 046204; 2.安徽理工大學 材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001)

煤炭清潔高效利用對我國發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢、保障能源安全、保護生態(tài)環(huán)境,具有重要戰(zhàn)略意義[1]. 我國部分地區(qū)煤的含硫量偏高,含硫量在2% 以上的中高硫煤在我國煤炭資源總量中占比10%左右[2],而且隨著開采深度的增加硫含量越來越高。冶金用的煉焦煤中硫分會導致鋼鐵脆性增加,嚴重影響生鐵質量;高硫煤燃燒會釋放含硫有毒有害氣體,造成環(huán)境污染問題[3]. 高效脫硫是實現(xiàn)煤炭清潔利用的必然要求。煤中有機硫一般嵌布在有機質中難以脫除,其主要賦存形式包括硫醇、硫醚、噻吩、砜、亞砜等[4]. 微波設備的電磁場對極性物料具有誘導效應,使材料內部均勻加熱,同時對物質分子結構產生物理化學效應,煤中硫的賦存形態(tài)、硫化學結構不同,在微波場中的響應則存在差異。研究煤中有機硫的微波脫除,首先需要明確煤中有機硫的吸波性能。煤中有機硫成分復雜,含硫小分子種類眾多[5-6]. 因此,需要選擇具有代表性的有機硫化物并深入研究其吸波性能,不斷豐富直至最終建立煤中有機硫組分吸波性能指數(shù)數(shù)據(jù)庫,系統(tǒng)研究有機硫組分賦存分布和模型物介電特性,為全面解析煤炭微波脫硫機理,有效提高脫硫效率提供理論基礎。

1 試 驗

1.1 樣品采集與制備

采集山西潞安化工集團黑龍礦原煤,煤樣空氣干燥、縮分后破碎,研磨,過200目篩,密封,作為待測樣品。

1.2 煤中形態(tài)硫分析

測試煤樣全硫含量使用SDS601型全自動定硫儀分析測定。煤中各形態(tài)硫含量依據(jù)《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》(GB/T215-2003)所述方法測定。方法簡述:在煤樣中加入稀鹽酸,加熱煮沸浸出硫酸鹽組分,隨后在濾液中滴加BaCl2溶液,生成BaSO4,計算獲知硫酸鹽含量;然后再用鹽酸浸取固體煤樣,浸取后的煤樣加入稀硝酸,用重鉻酸鉀滴定,沉淀浸取液中的鐵,根據(jù)鐵的質量計算硫化鐵硫的含量;煤中的有機硫則利用差減法進行計算[7-8].

1.3 煤樣XPS測試

利用Thermo Escalab 250型X射線光電子能譜儀對測試煤樣開展XPS測試,X射線激發(fā)源:單色Al Ka (hv =1 486.6 eV),功率150 W,X射線束斑500 μm,固定透過能為30 eV,以C1s(284.6 eV)為定標標準進行校正。測試數(shù)據(jù)使用XPS Peak擬合軟件擬合分析,得到煤中有機硫的形態(tài)信息。

1.4 模型化合物選取與介電測試

根據(jù)有機硫在煤中賦存狀態(tài),同時考慮測試條件對樣品性質要求,篩選購買正十八硫醇、二苯硫醚、二苯并噻吩、二苯砜、二苯亞砜等作為模型化合物。所有分析級試劑均購自阿拉丁試劑。介電測試在Agilent E8363A矢量網絡分析儀完成,測試頻率:2.0～18 GHz,測試溫度:20 ℃.

1.5 微波輻照反應

微波輻照實驗在WD650B型微波反應器中開展,實驗設備頻率為2450 MHz. 稱取原煤6 g,放入反應瓷盤,置于微波反應器中。調節(jié)微波功率為260 W,輻照20 min. 取出放入干燥器中待測,重復實驗3次。

2 結果分析

2.1 形態(tài)硫分析

形態(tài)硫分析結果見表1. 根據(jù)分析結果可見,黑龍礦原煤中難脫除的有機硫占全硫的57.34%. 原煤中無機硫主要以黃鐵礦硫為主,約占無機硫的97%左右,硫酸鹽硫含量較小。

表1 煤樣的硫形態(tài)分析表 %

2.2 XPS測試譜圖分析

微波處理前原煤煤樣的XPS全譜圖見圖1,圖2 為煤樣S2P譜圖。

圖1 黑龍礦原煤XPS全譜圖

圖2 黑龍礦原煤S2P譜圖

依據(jù)各特征峰對應結合能數(shù)值可判斷黑龍礦原煤中賦存元素,圖1中標出了氧、碳、硫元素的峰,可見煤中碳、氧元素含量較高。單獨對黑龍礦煤樣硫元素的S2P譜圖分析作圖得圖2,圖2結果顯示測試煤樣中硫元素的特征峰在163～166 eV,意味著有機硫組分含量較多,與實驗室形態(tài)硫分析結果一致。在169 eV以上對應有比較多的小峰出現(xiàn),歸屬于無機硫組分。煤中碳、氧、硫、氧等對應的峰區(qū)間、最高峰結合能、半峰寬及相對占比百分數(shù)列于表2中。

表2 煤樣中不同元素的分布表

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)對比可見,煤中硫的XPS特征峰對應結合能分布范圍是160.9～173.2 eV,特征峰的最高峰位置出現(xiàn)在163.8 eV. 大量針對硫譜圖的研究對不同硫組分的峰位置結合能做了總結[9-12],煤中硫組分與峰位置結合能對應如下:結合能在169.0 eV以上的峰對應判斷為無機硫類型,在167.0～168.0 eV出現(xiàn)的峰對應為砜型硫,165.0～166.0 eV出現(xiàn)的峰對應為亞砜型硫,164.0～164.4 eV的特征峰認為是噻吩型硫,162.2～163.2 eV的特征峰則屬于硫醇、硫酚型硫。其他類似總結[13]認為煤中硫組被分為4類,即無機硫類、硫醚(醇)類、噻吩類、(亞砜) 砜類等,其電子結合能分布分別為162.2～164 eV、164～164.4 eV、165～168 eV、169～171 eV.

煤樣有機硫部分測試譜圖使用擬合軟件XPSpeak進行擬合分峰,最佳擬合圖見圖3.

圖3 原煤XPS譜擬合圖

通過擬合參數(shù)調整,獲取的擬合曲線與測試曲線基本重合。煤中有機硫組分擬合分峰處理成3個不同的能量特征峰,分別用M1、M2、M3標識。

M1、M2、M3對應結合能位置分別判斷為硫醇、噻吩、砜類硫。3個特征峰的半峰寬相近,峰面積大小也接近。說明該煤樣不同類有機硫含量接近,具體參數(shù)見表3.

表3 煤樣的XPS 試驗數(shù)據(jù)表

煤樣經微波輻照處理后的XPS擬合譜圖見圖4,各特征峰對應位置與原煤特征峰對比可見,微波處理后煤樣在163.5 eV、164.0 eV以及165.0 eV處峰位置基本沒有變化,峰的強度均有所下降,說明經過微波處理,原煤中有機硫類型基本不變,但各類型的含量降低,說明部分有機硫被脫除。對比發(fā)現(xiàn)該實驗條件下硫醇硫醚類硫脫除效果最好,亞砜類次之,噻吩類硫相對百分比稍增大,說明噻吩硫脫除效果最差。

圖4 微波輻照處理后煤樣擬合曲線圖

2.3 含硫模型化合物介電性質分析

基于煤中硫遷移機理的復雜性,以往大量的文獻[14-17]采用模型化合物替代開展煤中硫組分脫除研究。參考以往的文獻數(shù)據(jù),篩選模型化合物,分別測試了硫醇類(正十八硫醇)、硫醚類(二苯硫醚)、噻吩類(二苯并噻吩)、砜類(二苯砜)、亞砜類(二苯亞砜)等代表性含硫模型化合物介電參數(shù),繪制數(shù)據(jù)曲線,分析總結介電響應規(guī)律。所選的模型化合物性質見表4.

表4 模型化合物性質表

模型化合物介電性質測試結果見圖5.

圖5 含硫模型化合物介電測試結果圖

由圖5(a)可見,各模型化合物的介電常數(shù)實部數(shù)值隨頻率變化的趨勢趨于一致,在2.0～3.0 GHz出現(xiàn)若干峰值,在3.0～8.0 GHz曲線平緩,介電響應峰較少,在10.0～18.0 GHz出現(xiàn)若干響應特征峰,說明出現(xiàn)較大響應。介電常數(shù)實部數(shù)值隨著頻率增大整體呈降低趨勢,符合一般電介質變化規(guī)律。對比各模型化物的結構(表4)分析可知,芳香類的含硫模型化合物介電響應普遍強于脂肪類含硫模型化合物。

由圖5(b)含硫模型化合物虛部數(shù)值測試結果發(fā)現(xiàn),在測試頻率達到8.0 GHz之后各模型化合物的虛部均出現(xiàn)比較大的響應峰值。各化合物出現(xiàn)峰值對應的結合能大小各不相同,按照對應頻率值增大順序,二苯砜、二苯硫醚、正十八硫醇、二苯亞砜、二苯并噻吩先后出現(xiàn)特征峰。正十八硫醇和二苯亞砜出現(xiàn)兩個明顯特征峰值。

各模型化合物的損耗角正切值的變化規(guī)律和對應的介電常數(shù)虛部數(shù)值變化規(guī)律基本保持一致。其中噻吩類模型化合物介電損耗正切值最小,微波輻照過程轉化的熱能也相應較小,導致噻吩硫脫硫效果較差。這主要是由于噻吩類含硫化合物具有的共軛結構比較穩(wěn)定,難以脫除。

3 結 論

黑龍煤樣中有機硫組分含硫較高,有機硫擬合圖譜顯示其主要賦存形態(tài)為硫醇硫醚類、噻吩類以及(亞)砜類。煤樣中各類型有機硫的含量差異較小。

通過微波輻照處理,煤中有機硫組分部分脫除,其中硫醇硫醚類硫微波脫硫效率最高,噻吩類硫脫除效率最低,亞砜類脫硫效果處于二者之間。

各含硫模型化合物介電常數(shù)數(shù)值整體趨勢隨著頻率增大而降低,噻吩類介電損耗正切值明顯低于硫醇類和砜類,說明噻吩硫在微波輻照過程中對熱能的轉化較低,脫硫效果較差。