馬素俊，任鵬舉，李建兵，官慶卿

1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2.中國石化勝利油田分公司純梁采油廠，山東 濱州 256500

純梁采油廠首站來水性質復雜，具有較低的pH 值以及較高的HCO3-和游離CO2含量，腐蝕性較強，導致地面管線和井筒結垢現(xiàn)象嚴重。采取水質改性工藝，能夠將首站污水pH 值由6.4 提升到7.8～8.0，有效減少水中成垢離子數(shù)量，降低污水腐蝕性，水質合格率明顯提升。雖然改性后污水中白云石、碳酸鈣鎂和方解石等礦物飽和指數(shù)有一定量的降低，但結垢現(xiàn)象仍然存在。

受外輸水質自身穩(wěn)定性影響，純化、梁家樓油田注水沿程以及井下管柱結垢問題較為突出。結垢主要導致以下3 個方面的問題：①油管結垢，導致測試遇阻，無法對水井進行測試調配、實現(xiàn)分層測試調配等。2021 年測試調配319 井次，其中測調遇阻44口井。在44口因測試調配遇阻的井中，31 口井遇阻位置≥2 000 m，占比達到71%。②結垢導致配水器水嘴堵塞，使得注水井的注水壓力上升。③油水井井筒結垢的同時，儲層也會受到不同程度結垢的損害。一旦地層具備了有利于回注水體系成垢的地質因素，就會在地層產生微晶從而導致地層結垢。水垢會堵塞地層的孔隙系統(tǒng)，從而損害油層，使地層的有效滲透率降低，造成地層吸水能力減弱，嚴重時會堵塞地層，從而縮短了部分注水井增注措施的有效期，最終影響石油開發(fā)效果。

針對這一問題，筆者開展水質改性工藝調整與優(yōu)化技術研究的相關測試分析，通過測試分析篩選出首站水質改性體系配方，在確保外輸水質符合率的前提下，降低外輸水結垢趨勢，減輕管網與井下管柱結垢程度，以期達到進一步提升水井增注效果以及測試調配成功率的目的。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要藥品：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）（分析純）、氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）、30%三乙醇胺溶液、抗壞血酸（分析純）、NaOH（分析純）、KOH（分析純）、鉻黑 T（分析純）、甲基橙（分析純）、酚酞（分析純）、95%乙醇（分析純）、碘（分析純）、碘化鉀（分析純）、硫代硫酸鈉（分析純）等。

常用防垢劑見表1。

表1 常用防垢劑清單

1.2 實驗儀器

HH-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇陽光儀器廠；1 L 高壓釜，大連通產高壓釜容器制造有限公司；JJ224BC 型電子分析天平，北京海富達科技有限公司；DZF-6092 型電熱恒溫干燥箱，常州市易用科技有限公司；JB-3 型磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；Aeris X 線衍射儀，丹東通達科技有限公司；500 mL 具塞錐形瓶、容量瓶、具塞量筒、移液管等。

1.3 實驗方法

1.3.1 垢樣分析

對純梁采油廠注水沿程的垢樣作XRD（X 線衍射分析）譜圖，以確定垢的主要類型和晶型。

1.3.2 水質分析

采用SY5523—2006《油田水分析方法》的相關方法對純梁采油廠首站來水、注水沿程和外輸?shù)任恢盟畼舆M行離子分析，得出水樣的酸堿度、陰陽離子的種類及含量等［1］。

1.3.3 防垢性能測定方法

按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評價方法》配制溶液，并進行防垢性能測定。

2 結果與討論

2.1 垢樣分析及結垢表征

結垢產物主要成分的XRD分析見圖1。

圖1 垢樣的XRD分析圖譜

由圖1 可知：方解石占垢樣組成的99%（質量分數(shù)），石英占1%，垢樣的主要類型是碳酸鈣垢。由于管網自投產以來，從未進行清垢處理，所取垢樣為長年累積結果，且垢樣取樣點少，不能表明水質改性后垢樣組成的變化情況。因此，需要結合水樣離子分析的結果判斷注水沿程結垢類型。

2.2 水樣的離子分析

對純梁采油廠水樣進行離子分析，并與2014年、2015 年和2022 年首站來水、外輸水中成垢離子含量檢測結果進行對比，結果見表2～3。

表2 首站及下游改性污水成垢離子檢測結果（2014、2015年）mg·L-1

從表2 和表3 對比數(shù)據可以看出：2014 年首站來水成垢離子基本不含Ba2+，主要是Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-，而Ca2+、Mg2+成垢通常是伴生的，形成的垢應以鈣垢為主；2022 年監(jiān)測出首站來水的成垢離子發(fā)生了較大變化，水中監(jiān)測出含量較高的Ba2+存在，無SO42—。Ca2+、Mg2+、Ba2+和HCO3—等主要成垢離子濃度隨取樣點的不同而不斷變化，成垢離子中Ba2+、HCO3-含量隨沿程逐漸降低，表明有BaCO3優(yōu)先析出。

表3 首站及下游改性污水成垢離子檢測結果（2022年）mg·L-1

2.3 水樣的結垢特性分析

通過多點水樣的離子分析，總結了水質結垢特性，確定了注水沿程、注水井井筒內的結垢類型。水質結垢特性見表4。由表4可知：目前注水沿程結垢類型以BaCO3為主，注水井井筒結垢以CaCO3為主。

表4 水質結垢特性

2.4 防碳酸鈣垢的篩選與優(yōu)化

將5 種有機膦酸類防垢劑和4 種聚合物型防垢劑［2-6］分別加入過濾后的一定量的油田混合水中，在 6 MPa、60 ℃（模擬井筒）條件下，將其放置高壓釜中4 h，測其防垢率，結果見圖2和圖3。

圖2 有機膦酸防碳酸鈣垢性能

圖3 聚合物類防碳酸鈣垢性能

由圖2 和圖3 可知：井筒條件下防垢劑ATMP、HEDP、 PASP 和HPMA 對碳酸鈣垢抑制效果較好，加藥質量濃度達到 10 mg/L 時，防垢率均達到90%以上。

2.5 防碳酸鈣垢劑的耐溫性能評價

在水浴和老化條件下，對優(yōu)選的4 種有機膦酸防垢劑在10 mg/L 質量濃度下的耐溫性能進行測定，結果見圖4。

圖4 4種防垢劑防垢率隨溫度的變化

由圖4可知：優(yōu)選的4種防垢劑的防垢率隨溫度升高而下降，在地面溫度下，防垢率影響不大；當使用溫度高于100 ℃時，其防垢性能會受到不同程度的影響。其中，HEDP 在溫度達到130 ℃時，防垢率仍維持在80%以上，其耐溫性能最佳。

2.6 防碳酸鋇垢的篩選與優(yōu)化

篩選部分目前常用的防垢劑（防鋇垢），分別考察不同防垢劑用量對其防垢性能的影響（實驗條件：常溫常壓），結果見圖5和圖6。

圖5 防垢劑用量對有機膦酸防鋇垢性能的影響

圖6 防垢劑用量對聚合物類防鋇垢性能的影響

從圖5 和圖6 可知：在高質量濃度下，EDTMP、PASP 對鋇垢抑制效果最好，當加藥質量濃度為40 mg/L時，防垢率分別為67%和65%。

有機膦酸類防垢劑都是多元膦酸或多元羧酸鹽，其特點是極易與二價金屬離子絡合，并且具有較好的“溶限效應”，可與其他多種類型藥劑發(fā)揮協(xié)同效應［7-10］。因此，將有機膦酸類防垢劑與聚合物防垢劑進行復配，并將不同產品復配后的防垢率進行了對比，結果見圖7～9。

圖7 PASP與PAA復配后的防垢性能

圖8 EDTMP與PAA復配后的防垢性能

圖9 EDTMP與PASP復配后的防垢性能

由圖7～9 可知：在相同質量濃度（40 mg/L）下，PASP 與PAA 復配、EDTMP 與PAA 復配、EDTMP 與PASP 復配后的防垢率分別為60%、85%和94%，其中有機膦酸防垢劑EDTMP 與聚合物類防垢劑PASP復配后抑制鋇垢效果最佳。

3 結論

1）目前首站純化外輸水成垢離子構成與2015 年水質改性初期發(fā)生較大變化，有較高的Ba2+存在。注水沿程結垢類型應以BaCO3為主，注水井井筒結垢以CaCO3為主。

2）ATMP、HEDP、 PASP、HPMA對碳酸鈣垢抑制效果較好。地面溫度下，防垢率均影響不大。在溫度達到130 ℃時，HEDP耐溫性能最佳。

3）綜合考慮防垢劑的抑制鋇垢和鈣垢性能，建議優(yōu)選EDTMP與PASP復配作為防垢劑在純化油田進行現(xiàn)場應用。