杜雨晴，李 閣

（1.鞍山師范學(xué)院，遼寧鞍山 114056；2.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京 211816）

在常溫常壓下，可燃性氣體的爆炸極限數(shù)據(jù)已很充分。但是，爆炸極限濃度的數(shù)值易受環(huán)境及操作條件等因素的影響，如溫度、壓力、惰性氣體濃度、設(shè)備尺寸、火焰?zhèn)鞑シ较蚣包c(diǎn)火源等。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中的單元操作多是在高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行的，但是此條件下氣體爆炸極限的數(shù)據(jù)十分匱乏。這主要是因?yàn)闅怏w的燃燒與爆炸是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜且極為快速的物理化學(xué)過程，特別在高溫高壓下需要考慮諸多的影響因素而造成實(shí)驗(yàn)和測(cè)定的困難。實(shí)際操作缺少理論數(shù)據(jù)支持，這無形中會(huì)增加潛在的爆炸危險(xiǎn)性。因此，開展可燃?xì)怏w在高溫下的爆炸極限的理論和數(shù)值模擬研究，對(duì)于預(yù)防和控制火災(zāi)與爆炸事故的發(fā)生，減少事故中的財(cái)產(chǎn)損失與降低人員傷亡具有重要的指導(dǎo)意義。

1 預(yù)測(cè)原理與模型

假設(shè)燃燒反應(yīng)發(fā)生在絕熱恒壓的條件下，并且不考慮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，則熱量平衡關(guān)系如式（1）所示。

其中，Hreac，i和Hprod，j分別代表反應(yīng)物和產(chǎn)物的焓，所以（1）式可擴(kuò)展為式（2）。

以1 mol CnHmOl可燃?xì)怏w燃燒為例，反應(yīng)通式為式（3）。

在爆炸下限處，燃料完全反應(yīng)，O2過量，所以產(chǎn)物中還包括多余的O2。

從式（2）可以觀察到，采用絕熱火焰溫度法來計(jì)算爆炸下限需要解決兩個(gè)問題。

雖然很多企業(yè)在日常管理中相繼頒布即如董事會(huì)工作條例、公司規(guī)章制度，然而卻忽略制定內(nèi)部控制制度，即使有的企業(yè)頒布內(nèi)部控制規(guī)章制度也無法徹底、全面且有效地制定，以致于內(nèi)控制度流于形式，無法發(fā)揮其自身約束和管理作用。

1）絕熱火焰溫度的確定，目前關(guān)于單組分氣體在爆炸下限處絕熱火焰溫度隨溫度變化規(guī)律已有研究報(bào)道。

2）高溫條件下燃燒產(chǎn)物組成的確定，其結(jié)果直接影響爆炸下限的數(shù)值。對(duì)于復(fù)雜的平衡體系，采用最小自由能法來確定產(chǎn)物的組成更為精確。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，其自由能達(dá)到最小值。因此在確定的熱力學(xué)狀態(tài)下，既能使體系自由能最小，又符合質(zhì)量守恒原理的一組組成即為該條件下系統(tǒng)的平衡組成。

在一定的溫度及壓力條件下，假定一個(gè)由l種化學(xué)元素組成，燃燒后生成n種氣相產(chǎn)物的系統(tǒng)，對(duì)各元素的質(zhì)量守恒方程可表示為式（4）。

式中：Nk為系統(tǒng)中k元素原子物質(zhì)的量；ajk為第j種氣相產(chǎn)物中k元素原子物質(zhì)的量；xjg為第j種氣相組分的量。

系統(tǒng)內(nèi)燃燒產(chǎn)物總的自由能等于產(chǎn)物中各組分的自由能之和，見式（5）。

式中：G(n)為系統(tǒng)總自由能函數(shù)；Gθ m為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)自由能；xg為氣相組分的量之和，即。

計(jì)算平衡組分的組成，除了使函數(shù)Q（n）處在極小值外，還必須滿足約束條件即質(zhì)量守恒方程。應(yīng)用拉格朗日乘數(shù)πk把條件極值問題轉(zhuǎn)化為無條件極值問題，得到拉格朗日變換式以及極值條件，見式（7）。

通過得到的線性方程組，求解出一組改善的新的近似平衡組成。將該近似平衡組成替代y，作為下一次迭代計(jì)算的初始值，如此反復(fù)計(jì)算，直到相鄰兩次計(jì)算結(jié)果的差值達(dá)到所要求的精度為止。

在工業(yè)過程中，多元可燃性混合氣體的爆炸事故時(shí)有發(fā)生，然而，實(shí)驗(yàn)與理論研究的重點(diǎn)主要集中在常溫常壓下的單一氣體組分，對(duì)二元可燃性混合氣體的研究較少，特別是缺少關(guān)于溫度對(duì)爆炸下限影響的探討。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，基于絕熱火焰溫度法，采用上述數(shù)值模型探討了二元可燃?xì)怏w混合物在高溫下爆炸下限的預(yù)測(cè)方法，對(duì)爆炸下限的變化情況進(jìn)行討論。

1）模型中涉及的反應(yīng)物生成焓按照式（8）進(jìn)行預(yù)測(cè)。

式中，ΔH1，ΔH2為二元可燃?xì)怏w中各組分的生成焓，kJ/kmol；x1，x2為二元可燃?xì)怏w中各組分所占的比例，x1+x2=1。

2）假設(shè)混合物的絕熱火焰溫度與各組分的絕熱火焰溫度存在式（9）的關(guān)系，并且其數(shù)值不隨環(huán)境溫度的改變而變化。

2 甲烷的含量對(duì)二元可燃?xì)怏w爆炸下限的影響

以丙烷與甲烷組成的混合氣體為例，當(dāng)CH4與C3H8的比例為0.2∶0.8，溫度從25℃升高到300℃時(shí)，混合物爆炸下限降低的量為0.50%φ。而在相同的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)CH4與C3H8的比例為0.4 ∶0.6時(shí)，混合物爆炸下限變化量為0.58%φ，相對(duì)減少了16%。類似地，當(dāng)CH4∶C3H8的比例為0.6 ∶0.4和0.8 ∶0.2時(shí)，混合物爆炸下限降低的量分別為0.69%φ和0.84%φ。可見，隨著甲烷含量的增加，混合物爆炸下限下降的幅度越來越大，說明可燃?xì)怏w發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性越高。

無論在何種溫度下，CH4/C3H8與CH4/C3H6兩種二元混合氣體的爆炸下限隨甲烷含量的變化情況近似相同，這可能與它們所含碳原子數(shù)相同有關(guān)。n-C4H10與CH4組成的混合物爆炸下限的變化趨勢(shì)略有不同，當(dāng)CH4在混合物中所占比例為0.6~0.8時(shí)，爆炸下限變化的斜率明顯高于低比例組成時(shí)的數(shù)值，說明CH4含量越高，混合物爆炸下限的數(shù)值越大，其爆炸危險(xiǎn)性越低。對(duì)于C2H4與CH4組成的二元混合物，其爆炸下限在甲烷比例為0.2~0.8基本呈線性關(guān)系。

3 溫度對(duì)二元可燃?xì)怏w爆炸下限的影響

丙烷、正丁烷、乙烯、丙烯與甲烷組成的二元混合氣體的爆炸下限均隨溫度的升高而逐漸降低。當(dāng)CH4與C2H4的比例為0.8∶0.2，溫度從25℃升高到100℃時(shí)，混合物爆炸下限降低的量為0.26%φ，溫度從100℃升高到200℃時(shí)，混合物爆炸下限降低的量為0.35%φ，溫度從200℃升高到300℃時(shí)，混合物爆炸下限降低的量為0.35%φ，也就是說溫度從25℃升高到300℃，乙烯與甲烷組成的二元混合氣體的爆炸下限相對(duì)少了近22.27%。爆炸下限越低，說明爆炸的危險(xiǎn)性越強(qiáng)。當(dāng)CH4/C2H4為0.2∶0.8，0.4∶0.6，0.6∶0.4時(shí)，隨著溫度的升高，爆炸下限均呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。這也說明無論二元組分以何種比例混合，溫度對(duì)爆炸下限的影響規(guī)律是一致的，溫度越高，爆炸下限濃度越低，更容易發(fā)生爆炸。

以二甲醚與甲烷組成的二元混合體系為例，當(dāng)甲烷含量為0.2，溫度從25℃升高到300℃時(shí)，混合物爆炸下限從3.69%φ下降到2.93%φ，此外，當(dāng)甲烷含量為0.4、0.6、0.8時(shí)，在此溫度范圍內(nèi)，爆炸下限的變化量分別為0.82%φ、0.88%φ、0.97%φ，可以看到，無論甲烷含量如何，溫度越高，爆炸下限越低，說明可燃?xì)怏w發(fā)生爆炸的可能性越高。

4 不同比例組成對(duì)二元可燃?xì)怏w爆炸下限的影響

以甲醇與環(huán)氧乙烷組成的二元混合氣體為例，對(duì)其在不同比例下的爆炸下限進(jìn)行了探討，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同比例甲醇與環(huán)氧乙烷混合物的爆炸下限隨溫度變化曲線

從圖1中可以看出，甲醇與環(huán)氧乙烷組成的二元混合氣體的爆炸下限在任何比例條件下均隨溫度的升高而降低且呈線性關(guān)系，表明溫度越高，二元混合氣體越容易發(fā)生爆炸。甲醇與環(huán)氧乙烷比為0.2∶0.8時(shí)，二元混合氣體的爆炸下限在溫度為25~300℃的下降量為0.78%φ，同樣地，當(dāng)溫度從25℃升高到300℃，比例關(guān)系為0.4∶0.6時(shí)，混合物爆炸下限的下降量為0.83%φ。當(dāng)比例組成關(guān)系分別為0.6∶0.4和0.8∶0.2時(shí)，在相同的溫度范圍內(nèi)，爆炸下限的變化量分別為0.91%φ和0.98%φ，這說明甲醇與環(huán)氧乙烷組成的比例不同，二元混合物呈現(xiàn)的爆炸趨勢(shì)不同。當(dāng)甲醇所占的比例較大時(shí)，甲醇與環(huán)氧乙烷組成的二元混合氣體的爆炸下限濃度下降幅度越大，說明發(fā)生爆炸危險(xiǎn)性的可能性越大。

5 結(jié)論

基于絕熱火焰溫度法對(duì)二元混合氣體的爆炸下限進(jìn)行預(yù)測(cè)是合理的。在甲烷與其他燃料組成的混合物中，當(dāng)考察溫度分別為25℃、100℃、200℃和300℃時(shí)，隨著甲烷含量的升高，其爆炸下限均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。但當(dāng)溫度從25℃升高到300℃時(shí)，爆炸下限濃度的變化量隨甲烷含量的增大而下降的幅度越來越大，這說明可燃?xì)怏w發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性越高。溫度對(duì)混合氣體的影響越顯著，隨著溫度的升高，爆炸下限均呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。這說明無論以何種比例混合，溫度對(duì)爆炸下限的影響規(guī)律是一致的，而溫度越高，爆炸下限濃度越低，則說明混合氣體更容易發(fā)生爆炸。但二元組分混合物所占比例不同，呈現(xiàn)的爆炸趨勢(shì)不同。