楊瓊瓊

（湖南化工設計院有限公司，湖南長沙 410000）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）作為一類典型的氣體有機污染物，嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，高效節(jié)能的催化氧化技術(shù)是目前降解有毒VOCs 的重要途徑之一。近年來，VOCs 氧化降解催化劑快速發(fā)展，活性組分多樣，載體結(jié)構(gòu)各異，其中金屬/金屬氧化物負載型催化劑成為熱點研究。然而，基于不同多孔材料設計制備的催化劑，其催化性能缺乏系統(tǒng)的歸納和比較分析，這對于構(gòu)建高效低成本的負載型催化劑至關重要。

隨著我國經(jīng)濟社會和工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，石化資源不斷被消耗，來源于石化、印刷、涂料等工業(yè)的VOCs 排放不斷增加，主要包括脂肪類（甲烷、正己烷）、芳香類（苯、甲苯）、鹵代烴類（二氯甲烷、三氯甲烷）、酮、醛、醇類（丙酮、甲醇、甲醛）、醚、酚、環(huán)氧類（乙醚、苯酚、環(huán)氧丙烷）、酯、酸類（乙酸乙酯）、胺、腈類（丙烯腈），大多數(shù) VOCs 具有惡臭和毒性，刺激性強，部分還具有強致癌性和致畸性等，嚴重威脅生命健康[1–2]。此外，暴露在大氣中的VOCs 是細顆粒物（PM2.5）和 臭氧（O3）形成的重要前驅(qū)體，造成嚴重的大氣污染[3–4]。因此，采用效率高、適用性強的方法來減少VOCs 的排放具有重要意義。

吸附回收和催化氧化是VOCs 末端治理的兩種主要手段，相比于冷凝法、吸收法、膜分離法、熱力焚燒法、生物降解法、光催化降解法等，具有運行成本低、工藝成熟、處理效率高等特點[5]。催化氧化是VOCs在催化劑活化作用下，在200~450℃時降解為二氧化碳和水等小分子的一種消除技術(shù)，具有高效、無二次污染和運行成本低等優(yōu)點[6]。新型高效催化劑的設計制備是該技術(shù)先進性的重要保障，目前，VOC 催化劑從活性組分分類主要包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑，從宏觀結(jié)構(gòu)來看，有粉末/顆粒狀催化劑和整體式催化劑[7-10]。這些催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)組成、催化性能及機理已有大量綜述報道，如貴金屬的催化活性高，但成本較高，金屬氧化物種類多，價格相對低廉，但催化活性仍有待提升。值得注意的是，以上大部分為負載型催化劑或復合型催化劑，載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、化學改性與負載方法等對催化劑穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和催化性能有重要影響，常見載體有SiO2[11]、γ-Al2O3[12]、沸石[13]、碳材料[14]及整體性材料[15]等，有些載體本身具有一定催化活性，有些是惰性載體。然而，目前基于先進多孔材料及其衍生物的負載型催化劑的綜述報道較少，多孔材料基體不僅能為VOCs催化氧化反應提供更多反應微空間，加速傳質(zhì)傳熱進行，也有利于活性組分的分散負載[16]。目前，不同種類多孔載體設計制備的催化劑在VOCs 催化氧化性能和機理上的異同缺乏系統(tǒng)歸納與比較。

基于此，本文從負載型催化劑中載體類型與結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，綜述了近五年新型載體下催化劑制備方法、結(jié)構(gòu)與VOCs 催化氧化性能進展，重點介紹以多孔材料（MOF 及衍生物、分子篩、多孔碳）為載體的負載型催化劑研究現(xiàn)狀，基本過程如圖1所示，比較分析了不同載體的結(jié)構(gòu)特點及其對VOC 的催化氧化性能差異，闡述了不同催化劑（活性金屬和載體）性質(zhì)下的催化氧化機理，將為設計負載型催化劑用于VOCs 催化氧化提供重要參考。

圖1 基于多孔材料的負載型催化劑及其催化降解VOC

1 MOF基催化劑氧化降解VOCs

MOF 是由金屬離子/金屬簇和有機配體連接而成的多孔結(jié)晶材料，具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑、開放的金屬位點、結(jié)構(gòu)高度有序等特點，廣泛應用于氣體存儲與分離、廢水處理、能源催化、分子傳感等領域[17]。MOF 豐富的化學位點能和VOCs 產(chǎn)生強相互作用使其原位降解[18]。此類材料可采用溶劑法、溶膠-凝膠法、固相合成法、離子熱等技術(shù)制備，該部分主要對熱催化降解VOCs 過程中MOF 及其衍生物催化劑的研究進展進行闡述。

1.1 MOFs和MOF負載貴金屬催化劑

貴金屬（Pd，Pt，Ag，Ru 和Au）納米顆粒負載型催化劑已被證明是VOCs 降解的優(yōu)異催化劑之一，而MOF 負載貴金屬因其優(yōu)越的活性日漸成為催化氧化VOCs 的新型材料。然而，MOF 的穩(wěn)定性相對較差，阻礙了其在工業(yè)催化中的應用。在大多數(shù)MOF中，因為Zr 和O 原子之間具有很強的親和力，UiO-66 具有更好的物理和化學穩(wěn)定性[19]。Li 等[20]合成了一系列不同銀負載量的Ag/UiO-66 催化劑用于苯乙烯氧化。在負載1.86%（w） Ag 下催化劑在反應過程中顯示出高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率和選擇性，穩(wěn)定性好。Zhang 課題組[21]進一步研究了其他貴金屬（鉑族金屬）在UiO-66上的負載，通過乙二醇還原法成功制備了一種高分散鈀納米粒子負載的UiO-66催化劑（Pd-UEG），并對其催化降解甲苯的性能進行了評價。Pd-UEG 具有高度分散的Pd NPs 和高晶格氧含量，能在200℃下完全降解甲苯，該催化劑穩(wěn)定高效，對甲苯氧化具有優(yōu)異的催化性能和耐水性。最近，Li 等[22]提出了一種通過浸漬還原法制備高分散性的M/UiO-66（M=Pt，Pd，Ru）催化劑的通用途徑。結(jié)果表明，Pt/UiO-66 NPs 幾乎能完全降解甲苯和乙酸乙酯，并具有較高的CO2產(chǎn)率。以上報道表明高度分散的貴金屬與MOF 相結(jié)合是一種很有前途的催化劑合成策略。但需要注意控制其制備成本、簡化合成過程，進一步增加其熱穩(wěn)定性和耐水能力，同時，該催化劑對其他類型VOCs 也具有較佳的降解性能。

1.2 MOFs衍生物催化劑

MOF 豐富有序的多孔結(jié)構(gòu)不僅可作為催化劑載體、模板材料，還可作為前驅(qū)體直接制備多功能的優(yōu)異催化劑。

1.2.1 MOF衍生的單金屬氧化物催化劑

通常MOF 衍生的金屬氧化物具有良好的催化性能、穩(wěn)定性和優(yōu)異的低溫還原行為[23]。最近，由MOF 前驅(qū)體通過熱處理制備多孔材料的方法得到充分發(fā)展，這為獲得多孔金屬氧化物提供了更多的選擇[23–24]。由MOF 前驅(qū)體制備的金屬氧化物具有高度分散的活性中心、物理化學性質(zhì)強等特點[25]，且具有不同金屬節(jié)點的MOF 為制備多種金屬氧化物催化劑（如CeO2，Co3O4）提供了可能。Chen 等[26]通過在空氣中原位熱解Ce-MOF 前驅(qū)體成功合成了CeO2（CeO2-MOF）。結(jié)果表明，在熱解溫度為350℃時，催化劑具有良好的催化性能，他們還發(fā)現(xiàn)不同的熱解溫度將導致材料具有不同的比表面積，熱解溫度越高催化劑將具有更好的結(jié)晶度，但更少的氧空位和表面氧物種，甲苯燃燒的催化活性降低。Zhao 等[27]通過熱解不同尺寸和形狀的ZIF-67得到一系列空心Co3O4多面體，考察其對VOCs 催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著顆粒尺寸下降，催化活性顯著增加，高Co3+/Co2+原子比例的空心Co3O4-400 多面體顯示出最佳的催化性能和穩(wěn)定性。Zhang 等[28]用Mn-MIL-100，Mn-MOF-74 和Mn-BTC 這些MOF 合成了一系列Mn2O3催化劑，考察了不同前驅(qū)體對甲苯氧化催化性能的影響，結(jié)果表明，Mn-MIL-100衍生催化劑由于高的Mn3+/Mn4+摩爾比和大量的氧物種展示出更好的催化活性。以上工作為VOC 降解用金屬氧化物催化劑制備提供了更多選擇，但存在合成過程較長、能耗較高、綠色性較差，工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)有所局限。

1.2.2MOF衍生的負載型貴金屬催化劑

雖然MOF 熱解得到的金屬氧化物催化性能有所提高，但與貴金屬催化劑相比，金屬氧化物的催化活性仍然較差。但貴金屬催化劑成本高、分散困難，限制了其應用。因此，使用少量貴金屬來增強MOF 衍生物的催化活性是一種有潛力的方案。Wang 等[29]制備了MOF 衍生的CeO2負載Ag 催化劑，并研究了活性氧對催化劑的影響。結(jié)果表明，采用一鍋溶劑熱法制備的銀負載Ce-MOF 具有好的表面還原性，更多的活性物質(zhì)和氧空位，穩(wěn)定性強，脫甲苯效果最好。Sun 課題組[30]報道了Ce-ZIF-67衍生的Pt/CeCo 催化劑對于降解甲苯具有良好的催化活性、穩(wěn)定性和可回收性。Hyok Ri 等[31]對MOF 衍生的復合金屬氧化物負載貴金屬也進行了研究，采用Mn/Ce-MOF 為前驅(qū)體經(jīng)熱解法制備了Mn3Ce2-300載體，進一步采用浸漬法負載Pd 納米粒子，該催化劑具有良好的耐水性和穩(wěn)定性。這類催化劑與MOF 衍生金屬氧化物有相似的缺點，但催化劑活性相對更高。

2 沸石分子篩基催化劑氧化降解VOCs

除了新型多孔材料MOF 基載體或催化劑，沸石作為一類傳統(tǒng)的、重要的工業(yè)納米多孔材料也潛力巨大，其孔尺寸一般在0.4~1.2 nm 變化，具有表面積大、吸附能力強、均一交錯的通道、水熱穩(wěn)定性高等特點，常采用水熱、溶劑熱合成法、離子熱合成法制備，在氣體吸附分離，離子交換和擇形催化等領域廣泛應用[32]。最近的研究表明，沸石和活性位點之間的相互作用可以增加活性位點的分散，從而顯著減少貴金屬的負載[33–34]。例如，疏水TS-1負載極少量Pt（質(zhì)量分數(shù)0.03%），在低溫（140℃）催化氧化苯時，表現(xiàn)出最高的比反應速率和最低的Ea[33]。疏水β 分子篩負載低量Pt（質(zhì)量分數(shù)0.2%）可以在-20℃下催化甲醛完全氧化[34]。沸石基催化劑對VOCs 氧化降解具有工作溫度低、活性和選擇性高、耐久性長等特點，這對促進其在VOCs 催化氧化中的應用是極為有利的。這里主要從沸石的拓撲結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、金屬源引入方式來闡述相關進展。

2.1 沸石的拓撲結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的沸石的拓撲結(jié)構(gòu)有250多種。然而，用于催化氧化VOCs 的沸石不超過10種。最常用的沸石包括ZSM-5（MFI），Y（FAU），Beta（*BEA）和MOR。一般來說，孔洞較大的沸石，如具有12元環(huán)的Y、Beta 和MOR，在大多數(shù)情況下表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率，這可能是由于該結(jié)構(gòu)有利于反應物的快速擴散。此外，沸石的酸性也會影響VOCs 的催化氧化效率。例如，Y 型、MOR 和ZSM-5分子篩具有強酸性，可以氧化多種VOCs，而β 分子篩只有中等酸性，一般在特殊反應條件下才能使用。還需注意的是，孔道結(jié)構(gòu)作為傳質(zhì)傳熱的重要場所之一，由于傳統(tǒng)的微孔沸石催化劑存在傳質(zhì)和結(jié)焦的問題，因此，可在沸石中定向引入介孔來克服這些缺點[35–36]。Chen課題組[37]制備了介孔β 分子篩負載Pt 催化劑，并測試了其對甲苯氧化的催化性能。TEM 測試表明，Pt 顆粒在樣品的微孔和介孔中均存在，且Pt 納米顆粒在介孔β 沸石上的分散性高于常規(guī)β 沸石。與傳統(tǒng)的β 沸石負載Pt 催化劑相比，介孔β 沸石負載Pt 催化劑在低濃度甲苯的催化氧化中表現(xiàn)出更高的活性、較好的催化劑壽命，以及較低的表觀活化能。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在多級MOR 沸石負載Pt 氧化甲苯的實驗中[38]。這說明沸石載體的拓撲結(jié)構(gòu)、酸性、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)特征將對VOCs 催化氧化性能產(chǎn)生影響。

2.2 金屬源引入方式

對于負載型催化劑，將活性組分引入到載體上的方法通常有浸漬法、離子交換法、沉積-沉淀法、原位法、溶膠-凝膠法和接枝法，以及一些其他方法，如超聲輔助法[39]和微波輔助法[40]。Zhang 等[41]通過一步法和傳統(tǒng)浸漬法分別制備了Pt-Pd-HMS 和Pt-Pd/HMS 催化劑。前者活性組分的顆粒大小和的活化能都明顯小于后者，而且Pt-Pd-HMS 的表面Pt0/Pttotal（52.8%）高于Pt-Pd/HMS（46.8%）。因此，前者表現(xiàn)出更高的甲苯催化氧化活性。此外，作者還發(fā)現(xiàn)不同方法制備的催化劑會導致甲苯的降解路徑不同，比如，甲苯在Pt-Pd-HMS 活性位點上的催化燃燒是通過同步生成苯甲酸和脂肪族羰基進行的，苯甲酸酯和脂肪族化合物的形成加速了甲苯的燃燒。相反，在Pt-Pd/HMS 活性位點上的中間產(chǎn)物為苯甲酸，需要進一步轉(zhuǎn)化為脂肪族化合物，最終氧化為CO2和H2O，因而甲苯氧化速率較低。Kumar 等[42]比較了微乳液（ME）、多元醇（POL）、浸漬（IMP）和均勻沉積-沉淀（HDP）四種方法制備的Au/SBA-15催化劑對苯甲醇催化氧化到苯甲醛的活性，發(fā)現(xiàn)HDP 法所制備的催化劑在320℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)，HDP 法制備的Au/SBA-15 的Au 負載量最高，催化劑的分散性明顯優(yōu)于其他三種方法制備的催化劑，因此表現(xiàn)出最好的催化氧化性能。綜上所述，沸石上活性組分的引入方式會影響活性組分的粒度、分散和負載，最終影響催化劑的催化氧化活性，這也表明選擇合適的制備方法負載活性組分是催化性能優(yōu)越的關鍵因素。

3 多孔碳基催化劑氧化降解VOCs

多孔碳材料因其高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)功能化表面、物化性能穩(wěn)定等特點，也成為有價值的潛在催化劑，常用的制備方法有活化法、模板法、熔融鹽法[43]。特別是生物質(zhì)基多孔碳具有綠色低碳、可再生等優(yōu)勢，但傳統(tǒng)多孔活性炭一般具有高微孔和功能化較難等缺點，在工業(yè)應用中有所限制，因此開發(fā)具有高度多孔結(jié)構(gòu)和豐富的骨架氮雜原子修飾的新型氮摻雜多孔碳材料成為研究重點[44]。

作為催化劑或催化劑載體，碳基材料在VOCs 催化氧化反應中也能表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。常見碳基載體包括碳納米管、碳球（空心石墨化碳球）、活性炭等。例如，Joung 等[45]研究了用分子級混合法制備的Pt/碳納米管（CNT）催化劑在40~150℃范圍內(nèi)催化氧化苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等揮發(fā)性有機化合物，在溫度低至115℃、30%（w）Pt/CNT 情況下實現(xiàn)了完全氧化，多壁碳納米管的吸附能力提高了BTEX 的表面濃度，從而提高了氧化活性。Wang 等[46]采用兩步水熱法制備了負載二氧化錳納米片的空心石墨化碳球，優(yōu)化后的催化劑在180℃下對500×10-6甲苯的降解率達到90%，優(yōu)于一些貴金屬基催化劑。由于碳基載體的高比表面積，使得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，同時提高了反應物的瞬時表面濃度，促進了甲苯的催化氧化反應。此外，石墨化碳球的中空結(jié)構(gòu)加速了碳球與二氧化錳界面的電子傳遞，促進了氣相氧和晶格氧的活化，在200℃下實現(xiàn)了500×10-6甲苯的完全催化氧化。Kim 等[47]使用非晶二氧化錳-活性炭（Am-MnO2-AC）復合材料研究反應吸附和催化氧化（RACO）的協(xié)同效應，為共同去除揮發(fā)性有機化合物[甲醛（FA）+甲苯]提供一種高效方法。Am-MnO2-AC 表現(xiàn)出最高的催化反應活性，可以分別在100℃和275℃下將FA 和甲苯（作為單獨的組分）完全氧化成二氧化碳。FA 和甲苯在Am-MnO2-AC 上的熱催化氧化反應遵循Langmuir-Hinshelwood機理。Am-MnO2-AC 對RACO 性能的增強歸結(jié)于其具有較高的表面孔隙率和更高的氧空位濃度（Mn3+/Mn4+為0.707，吸附氧（OA）/晶格氧（OL）為1.79）。Dong 等[48]以KMnO4為錳源，乙二醇（EG）為還原劑，椰殼AC 為活性載體，采用原位氧化還原沉淀法制備了一系列MnOx/AC 復合催化劑，對其低溫氧化甲苯的催化性能進行了評價。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭載體的引入顯著提高了MnOx/AC 復合催化劑對甲苯的吸附能力。其中，MnOx/AC-0.3表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性（T90=193℃），這可能與AC 和MnOx物種在甲苯燃燒中的高效協(xié)同作用有關。在MnOx/AC-0.3復合催化劑中，構(gòu)建的含有更多氧空位活性位點、更好的晶格氧遷移率和更強氧活化能力的MnOx/AC 界面，使其表現(xiàn)出最佳的偶聯(lián)吸附氧化能力，顯著提高了催化性能。以上這些研究為碳基催化劑的設計開發(fā)，從載體表面的調(diào)控、金屬物種的設計以及相互作用界面提供了理論參考。碳基VOCs 催化材料相比前兩類目前發(fā)展空間更大，但需注意活性組分流失、表面易氧化、水蒸氣副反應等問題。

為了對以上三類多孔材料所制備的催化劑在VOCs 催化氧化性能上有更全面清晰的了解與比較，列出了各類催化材料在VOCs 轉(zhuǎn)化率為90%時的反應溫度，如表1所示。對于甲苯來說，在相似反應條件下，首先貴金屬負載催化劑具有更好降解性能，其次載體為酸性分子篩時性能更佳，活性炭載體次之，MOF 及其衍生物載體性能相對較差。而對于其他VOCs，貴金屬負載催化劑也表現(xiàn)更出色。

表1 基于三類多孔材料的負載型催化劑對VOCs催化氧化性能比較

4 VOC催化氧化機理進展

不同類型的催化劑氧化VOCs 的機理不同，其受活性中心性質(zhì)、載體性質(zhì)和催化反應條件的影響，常見的VOCs催化機制主要有Mars-Van Krevelen（MVK）機制、Langmuir-Hinshelwood（LH） 機制和Eley-Ridea（ER）機制[62-65]，如圖2所示。MVK 機理假定反應物分子與催化劑的富氧部分（吸附氧物種或晶格氧）反應，催化劑可被交替還原和氧化。LH 機理基于吸附和解吸原理，這是一個雙活性態(tài)（VOCs 和氧）參與的多相催化反應。ER 機理認為是只有單原子態(tài)參與反應過程，吸附到催化劑上的氧和VOCs 分子之間進行反應。L-H 模型常用來解釋貴金屬負載型催化劑催化VOCs 氧化的機理。MVK 模型通常用于解釋VOCs 在金屬氧化物催化劑上氧化的機理。近年來，圍繞金屬負載型催化劑開展了許多VOCs 氧化機理研究，例如，Zhang 等[66]研究了MOF 衍生的錳鈰復合氧化物降解甲苯的氧化過程。首先，甲苯被吸附并與催化劑的晶格氧和氧空位反應生成CO2和H2O。然后，用氣態(tài)氧或晶格氧來補充氧空位。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)當H2O 進入反應體系后，H2O 以締合吸附的形式吸附在氧空位上，生成更多的活性基團或提供更多的表面氧活性位點，從而促進了吸附氧向晶格氧的轉(zhuǎn)化，加速了甲苯的礦化，證明了這類催化劑對甲苯的降解符合MVK 模型。Bi 等[67]將氣態(tài)O2引入TPD，發(fā)現(xiàn)甲苯解吸量減少。通過甲苯-TPD 和甲苯-TPSR測試對甲苯降解速率的計算，證實了甲苯與吸附氧發(fā)生反應，可以推斷負載Pd 催化劑對甲苯的降解遵循L-H 機理。Lei 等[68]的研究表明，在甲苯燃燒過程中，表面吸附氧而非晶格氧起重要作用，也證明了M-Co1Cu1OX對甲苯的催化氧化遵循LH 機制。

圖2 負載型催化劑催化氧化VOCs的三種反應機理[65]

5 結(jié)語與展望

近年來，VOCs 催化氧化技術(shù)得到了長足的發(fā)展，主要體現(xiàn)在催化劑類型與設計制備、催化方式（光催化、光熱催化、等離子催化等）[69]、催化反應條件研究（VOCs 組成與濃度、水蒸氣等）。本文從基于多孔材料設計制備VOCs 催化氧化催化劑的角度出發(fā)，分別對MOF，沸石分子篩，多孔碳等載體及其衍生物在VOCs 催化降解上的性能及構(gòu)效關系進行比較分析，并闡述該類催化劑增強氧化機理，為構(gòu)建高效低成本的負載型多孔催化劑提供重要參考?；诋斍把芯楷F(xiàn)狀，未來有關VOCs 催化氧化仍有許多問題需要關注并解決。

1）目前的催化體系研究主要集中在單一模式VOCs 的分解。在實際的廢氣中，VOCs 以多組分混合物的形式存在，但目前關于多組分VOCs、多影響因素的催化氧化研究較少，對該系統(tǒng)的認識還不夠深入，這也是未來研究開發(fā)更多潛在催化劑需要考慮的問題。

2）大部分負載型多孔催化劑成本高，合成效率低，限制了其大規(guī)模應用，制備低成本催化劑的綠色路線將是多孔催化劑在環(huán)境催化中廣泛應用的關鍵。

3）根據(jù)不同實際廢氣的處理量、組分濃度、排放要求與標準等，從開發(fā)效率高、適應性強的催化反應器，組合凈化技術(shù)，優(yōu)化工藝過程等方面來開展研究有助于大規(guī)模工業(yè)應用升級。

4）在實際工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的穩(wěn)定性、循環(huán)性等如何尚不清楚，催化劑的失活與再生機制缺乏研究，在微觀水平上深入了解催化反應機理，通過載體改性、包封等手段精確地開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑和制備工藝，這對可持續(xù)化生產(chǎn)極其重要。