趙文瀟, 王 群, 龔向宇, 裴劉軍, 王際平

(上海工程技術(shù)大學(xué) a.紡織服裝學(xué)院; b.上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心,上海 201620)

固體表/界面超疏水現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)源于自然界生物體表面,以荷葉效應(yīng)最為著名。Barthlott等[1]揭示了荷葉表面存在微納結(jié)構(gòu)的凸起及蠟質(zhì)晶體,使得葉面具有較大的水接觸角和極小的水滑動(dòng)角,表現(xiàn)優(yōu)異的疏水特性。Gao等[2]對(duì)蚊子眼睛的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)蚊子眼睛存在微型半球復(fù)合結(jié)構(gòu)形成的氣墊,以防止受潮。此外,水稻葉、玫瑰花瓣和壁虎的腳掌表面也存在類似的粗糙結(jié)構(gòu)[3]。受自然界動(dòng)植物的啟發(fā),人們發(fā)現(xiàn)固體表面的超疏水特性源于其表面自粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能[4]。自粗糙是指基于生物體自身特有的微納尺寸粗糙結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可有效賦予生物體表面超疏水能力。研究者通過模仿這些生物體表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)并降低表面能,構(gòu)造織物表面粗糙度和低表面能,使其實(shí)現(xiàn)自粗糙化,賦予紡織品優(yōu)異的超疏水性能,并成功應(yīng)用在各類基材表面[5-7]。

通過對(duì)生物體表面超疏水微觀結(jié)構(gòu)的探究,研究人員證實(shí)結(jié)合粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能可有效賦予固體表面的自清潔、防污、防腐蝕等[8]多種實(shí)用性能。例如,人們?cè)诖w表面涂覆疏水整理劑達(dá)到的超疏水效果[9],可防止海洋生物附著[10];在飛機(jī)的機(jī)身和船體表面構(gòu)筑超疏水涂層,可有效避免結(jié)冰現(xiàn)象[11];在服裝、包裝、玻璃及建筑體表面構(gòu)造粗糙的微納結(jié)構(gòu)可賦予其優(yōu)異的自清潔能力,防止污垢黏附[12];基于超疏水紡織品或其他超疏水材料的油水分離性能,超疏水表面在處理工業(yè)廢水和解決溢油事故等方面具有潛在應(yīng)用[13];此外,超疏水表面在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[14]?；诜律F(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和研究,越來越多的新材料制備與表征技術(shù)應(yīng)用于超疏水涂層研究,為人們的生活帶來了極大便利。

1 固體表面潤濕性的基本理論

潤濕性是指液體物質(zhì)在固體表面的鋪展能力,關(guān)鍵因素主要是表面化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。材料表面的潤濕性通常以液滴的靜態(tài)接觸角θ表示[15],當(dāng)θ>90°時(shí),材料表面呈現(xiàn)疏水特性;當(dāng)θ增大至150°時(shí),材料表面表現(xiàn)為超疏水狀態(tài),而親水表面的θ則低于90°[16]。

固體材料表面液滴的浸潤模型如圖1所示。其中,Young’s方程是由Thomas Young于1805年提出的,描述了固、液、氣三相界面間的表面張力與接觸角的關(guān)系[17]:

圖1 液滴在固體材料表面的浸潤模型

γSV=γLV·cosθY+γSL

(1)

式中:γSV、γLV和γSL為單位面積的固-液界面、液-氣界面和固-氣界面的自由能,θY為楊氏接觸角。

根據(jù)Young’s方程可以得出,平整表面只能實(shí)現(xiàn)有限的潤濕性,靜態(tài)水接觸角始終低于120°(圖1(a))。為了打破這個(gè)局限,研究者通過在材料表面構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面,最大水接觸角可以達(dá)到180°[18]?？梢?適當(dāng)?shù)墓腆w表面粗糙度結(jié)構(gòu)和降低界面自由能可有效提高固體表面的疏水性能。Young’s方程描述了理想光滑表面上液滴的靜止?fàn)顟B(tài),而實(shí)際情況中材料表面總是有一定的粗糙度和缺陷,Wenzel模型則描述了液滴在粗糙表面的狀態(tài)。如圖1(b)所示,假設(shè)液體始終能夠填滿粗糙固體表面的凹槽,則真實(shí)固體表面上的表面張力與接觸角的關(guān)系用Wenzel方程表示[19]:

cosθW=Rf·cosθY

(2)

式中:θW為表觀接觸角,Rf表示固體表面粗糙度,θY是本征接觸角。

由Wenzel方程可知,Rf的值通常大于1,因此在材料確定的情況下,即使材料的本征接觸角并未改變,材料表面的粗糙因子能夠顯著改變材料的表觀接觸角。當(dāng)本征接觸角大于90°時(shí),材料表面粗糙結(jié)構(gòu)使其表面更加疏水。當(dāng)本征接觸角小于90°時(shí),增加表面粗糙度會(huì)使得材料表面更加親水[20]。因此,根據(jù)Wenzel模型,對(duì)于相同的固體表面,粗糙度的存在可以增強(qiáng)疏水性或親水性。

進(jìn)一步地,當(dāng)材料表面粗糙度很高時(shí),液滴在固體表面處于亞穩(wěn)態(tài),此時(shí)Wenzel模型不再適用。因此,Cassie和Baxter進(jìn)一步提出了Cassie-Baxter模型,該模型認(rèn)為大量的空氣被捕獲在固體/液體界面之間,且水滴在粗糙結(jié)構(gòu)表面沒有任何滲透(圖1(c))。在這種情況下,接觸角可由Cassie-Baxter方程表示[21]:

cosθCB=f1·(cosθY+1)-1

(3)

式中:f1表示液滴與粗糙面接觸面的比例,θCB是表觀接觸角,θY是本征接觸角。

在實(shí)際情況下,潤濕狀態(tài)介于Wenzel和Cassie兩種模型之間,表現(xiàn)為水部分潤濕材料的粗糙表面(圖1(d)),故Wenzel-Cassie方程如下[22]:

cosθCB=f1·(Rf·cosθY+1)-1

(4)

由Wenzel-Cassie方程可以看出,通過提高復(fù)合接觸面中固體與氣體的接觸面積,可以增大液體在固體表面的表觀接觸角,提高疏水性。而在實(shí)際應(yīng)用中,材料表面的液滴靜止?fàn)顟B(tài)主要介于Wenzel與Cassie-Baxter模型之間。因此,基于上述模型分析,在織物表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)的同時(shí),結(jié)合表面化學(xué)修飾,可得到具有不同潤濕性能的織物。

2 織物超疏水表面的構(gòu)筑方法

超疏水表面的制備方法主要聚焦于織物表面自粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)筑,并采用低表面能修飾劑(如脂肪酸[23]、聚合物[24]、碳?xì)浠衔颷25]和氟碳化合物[26])對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾。研究者已經(jīng)報(bào)道了不同超疏水表面的構(gòu)建方法,包括刻蝕法[27]、表面沉積法[28]、溶膠-凝膠法等[29],如圖2所示。

圖2 織物表面超疏水涂層的制備方法

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種簡單、快速、經(jīng)濟(jì)的合成方法,具有加工溫度低、制備材料均勻、形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[30],可以很好地控制固體材料的表面紋理和特性。但其工藝效率低,經(jīng)固化所得的凝膠體易產(chǎn)生裂痕并損壞。Lin等[31]利用溶膠-凝膠法在棉織物表面構(gòu)建了超疏水阻燃涂層,通過氧等離子體對(duì)棉織物活化(通過電離氧氣產(chǎn)生氧離子和自由電子,氧離子吸附材料表面的污染物如油脂、灰塵等;同時(shí)自由電子將表面化學(xué)鍵斷裂,從而活化表面),并浸入含有四乙氧基硅烷(TEOS)、端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)及聚磷酸銨(APP)的乙醇懸浮液中,利用APP與纖維素的氫鍵相互作用使APP附著到棉纖維上,同時(shí)添加氨水后,TEOS和HPDMS發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)生成聚二甲基硅氧烷-二氧化硅雜化物(PDMS-SiO2)并原位沉積到棉織物表面。經(jīng)處理的棉織物表面形成了PDMS-SiO2和APP組成的微納結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層,表現(xiàn)出出色的阻燃效果、自清潔能力及耐用性。Pan等[32]以廉價(jià)的Al(NO3)3和硬脂酸鈉(C17H35COONa)為原料,通過浸漬涂覆在棉織物表面形成納米鋁溶膠,同時(shí)利用硬脂酸鈉對(duì)Al溶膠涂層進(jìn)行改性,在自組裝作用下得到超疏水表面。經(jīng)改性的棉織物具有優(yōu)異的疏水效果和紫外防護(hù)效率,水接觸角(WCA)達(dá)到146.3°,紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)值為164.1。Dong等[33]采用溶膠-凝膠法,以TEOS、全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)為修飾劑,對(duì)聚酯纖維濾材(PET)進(jìn)行改性。PFDTES修飾的PET(F-PET),其微觀孔隙結(jié)構(gòu)完整,表面能低,WCA可達(dá)144.6°±1.6°。對(duì)于TEOS/PFDTES共修飾的PET(TF-PET)而言,因—CH2CH2(CF2)7CF3基團(tuán)修飾的SiO2納米顆粒沉積在PET表面,使其表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。此外,通過調(diào)節(jié)TEOS的負(fù)載量,材料表面粗糙度明顯提高,當(dāng)TEOS︰PFDTES質(zhì)量比為2.5︰2.0時(shí),TF-PET的WCA達(dá)到163.2°±2.3°,過濾效率為68.6%。

2.2 刻蝕法

由于刻蝕法作用對(duì)象為織物自身,因此得到的超疏水織物表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、耐腐蝕性[34]。該方法易于操作,所得粗糙結(jié)構(gòu)在表面分布均勻,但其工藝可重復(fù)性差,存在制備時(shí)間長、基底強(qiáng)度低、刻蝕程度難以把握等較多限制。Nguyen-Tri等[35]采用堿和等離子體處理棉織物,并借助SiO2納米顆粒和TEOS對(duì)其進(jìn)行修飾,制備了化學(xué)性能和機(jī)械性能優(yōu)異的超疏水棉織物。結(jié)果表明,超疏水棉織物的水接觸角高達(dá)173°,經(jīng)加速洗滌和磨損試驗(yàn),制備的棉織物仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的拒水性能。Cheng等[36]采用環(huán)境友好型木瓜蛋白酶對(duì)蠶絲織物進(jìn)行刻蝕處理,并在70 ℃下通過簡單的熱化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝(在襯底上通過化學(xué)反應(yīng)生成粗糙膜層),將甲基三氯硅烷(MTCS)沉積到蠶絲織物表面,使改性后的蠶絲織物具有優(yōu)異的自清潔能力、機(jī)械耐久性及高油水分離效率。此外,該改性工藝對(duì)蠶絲的光澤、柔軟性、顏色及風(fēng)格等性能無明顯影響。Xu等[37]利用纖維素酶對(duì)棉織物表面進(jìn)行刻蝕,結(jié)合噴霧聚合技術(shù)(材料在被干燥的同時(shí)霧化成微小的顆粒),借助可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合工藝合成的雙嵌段共聚物對(duì)棉織物表面進(jìn)行接枝處理,并沉積有機(jī)或無機(jī)納米粒子以此來提高表面粗糙度、降低表面能,賦予棉織物超疏水性,其WCA值可達(dá)159.9°,具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、自清潔效果和油水分離能力。由此可見,刻蝕法和噴霧聚合技術(shù)相結(jié)合在制備超疏水織物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 表面沉積法

表面沉積法是借助基材與化學(xué)溶液相互作用生成的新材料沉積在基材表面的方法[38],其成本低、操作簡單,但低沉積速率和高成膜溫度限制了發(fā)展。一般地,表面沉積法可通過化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積、水熱反應(yīng)、層層組裝[39]等方式實(shí)現(xiàn)。聚丙烯酸六氟丁酯(PHFBA)具有較短的全氟烷基官能團(tuán),是一種低表面能整理劑,可賦予織物表面疏水性。imek等[40]使用引發(fā)式化學(xué)氣相沉積法(iCVD)在SiO2納米顆粒修飾后的織物表面生長PHFBA膜層,PHFBA/SiO2形成的雙尺度粗糙度的復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予了織物優(yōu)異的超疏水能力,其水接觸角高達(dá)165°。此外,在化學(xué)氣相沉積過程中使用引發(fā)劑可實(shí)現(xiàn)PHFBA膜層在織物表面的沉積速率達(dá)到83 nm/min,該速率幾乎是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)的兩倍。Ouadil等[41]在聚酯纖維表面沉積石墨烯/銀納米顆粒,制備了多功能聚酯織物(PET-G/Ag)。其中,具有高比表面積的石墨烯納米片可作為雙功能連接劑和穩(wěn)定劑,促進(jìn)Ag的均勻分布和沉積穩(wěn)定性。與PET相比,PET-G/Ag表現(xiàn)出更好的疏水性,其WCA值可達(dá)124°。此外,由于石墨烯納米片和Ag的協(xié)同作用,PET-G/Ag對(duì)革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和陰性大腸桿菌均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能,故制備的PET-G/Ag被認(rèn)為在醫(yī)療、紡織和水處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Li等[42]通過水熱反應(yīng)在棉織物表面原位沉積一種堅(jiān)固的、類似層狀結(jié)構(gòu)的超疏水涂層,即在棉纖維表面沉積花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒,然后在120～200 ℃的溫度條件下使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(POTS)對(duì)TiO2負(fù)載的棉織物進(jìn)行疏水改性,得到的超疏水棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的拒水能力,其靜態(tài)WCA值大于160°,動(dòng)態(tài)滑動(dòng)角小于5°。此外,Pakdel等[43]使用簡單的浸涂法將具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀TiO2或N摻雜的TiO2顆粒、PDMS負(fù)載至棉織物表面,制備了超疏水光催化自清潔棉織物,其WCA值達(dá)到156.7°±1.9°,并表現(xiàn)出高效的光催化活性,在太陽光照射下能夠有效降解附著在織物表面的有機(jī)污染物。此外,研究者所開發(fā)的超疏水、光催化協(xié)同功能的織物表現(xiàn)出穩(wěn)固的理化特性,對(duì)高效自清潔織物在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究方面具有重大貢獻(xiàn)。

2.4 溶劑-非溶劑法

溶劑-非溶劑法是一種相分離法,將疏水性聚合物溶解在溶劑后形成均勻溶液,然后向聚合物溶液中添加一種或多種非溶劑,混合均勻后澆鑄到固體材料表面,并通過蒸發(fā)溶劑,在織物表面形成納米或微米級(jí)乳突[44]。溶劑-非溶劑法制備的超疏水織物表面粗糙度好,操作簡便,Wang等[45]將聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中形成均勻溶液,并向該混合溶液中添加非溶劑(丙二醇),最后PVDF中空纖維膜浸泡于混合溶液中,溶劑蒸發(fā)后得到表面具有納米或微米級(jí)乳突的纖維膜。通過調(diào)節(jié)涂層溶液組分和浸泡時(shí)間,可獲得WCA值高達(dá)156.8°的超疏水纖維膜,其表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥院蜋C(jī)械穩(wěn)定性。Gao等[46]以PDMS為黏合劑,四氫呋喃(THF)為溶劑,水作為非溶劑,利用相分離法在不同類型的基底上構(gòu)造超疏水表面,通過優(yōu)化THF和水的體積比,制備WCA值大于155°的超疏水表面,該方法在大規(guī)模制造超疏水膜方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Xue等[47]將PET浸入含有PVDF和PDMS的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/THF溶液中,用刮刀擠壓去除織物表面殘余的PVDF/PDMS溶液后,置于水溶液(非溶劑)中,通過相轉(zhuǎn)化使織物表面PVDF/PDMA涂層粗糙化,從而獲得堅(jiān)固的PET超疏水涂層,WCA值為164.4°±2.1°,滑動(dòng)角小于4°,在酸、堿性溶液中均表現(xiàn)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗紫外性。此外,在5 000次磨損循環(huán)和150次洗滌后,超疏水PET仍具有相對(duì)較高的水接觸角和較低的滑動(dòng)角,并顯示出優(yōu)異的自清潔性能。

2.5 靜電紡絲法

靜電紡絲法因制備的纖維直徑較小和表面較粗糙,被廣泛應(yīng)用于超疏水材料的制備。同時(shí),隨著納米顆粒的引入和纖維后整理工藝進(jìn)一步促進(jìn)纖維材料表面粗糙度,增強(qiáng)其超疏水性[48-49]。該方法所制備的產(chǎn)品具有較高的孔隙率和較大的比表面積,成分多樣化且直徑分布均勻,但其紡絲效率低,電紡體系中某些有機(jī)溶劑成本高不易回收,易造成環(huán)境污染。Zhang等[50]通過交替靜電紡絲/電噴霧技術(shù)制備了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯膜(PCL),以聚己內(nèi)酯/甲基硅油(PCL/MSO)納米纖維為基材,通過電噴涂在基材表面涂覆聚己內(nèi)酯微球(PCLMS),制備了PCL/MSO-PCLMS分級(jí)膜層。與PCL纖維的WCA值120°±1.3°相比,PCL/MSO的WCA值為142°±0.7°,PCL/MSO-PCLMS的WCA值達(dá)到了150°±0.6°,表明利用靜電紡絲/電噴霧技術(shù)制備的PCL/MSO-PCLMS分級(jí)膜層具有出色的超疏水性能。Liu等[51]利用靜電紡絲法,通過ZnO納米顆粒和氨處理或聚合物膜上的化學(xué)處理,制備出結(jié)構(gòu)可控和潤濕性可調(diào)的新型超疏水PVDF纖維膜。調(diào)控納米ZnO的負(fù)載量、氨水溶液改性及添加POTS,可實(shí)現(xiàn)PVDF纖維膜表面從疏水到超疏水或超親油到超疏水的潤濕性調(diào)節(jié)。當(dāng)ZnO的含量為8%時(shí),PVDF纖維膜的WCA值高達(dá)171°±1.5°。此外,超疏水PVDF纖維膜在經(jīng)過若干次循環(huán)使用,依然表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性和油水分離能力。Jin等[52]借助溶膠-凝膠靜電紡絲法制備了SiO2納米顆粒(SNP)負(fù)載的聚氨酯(PU)網(wǎng)膜,并用正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)作為非氟化拒水劑對(duì)網(wǎng)膜進(jìn)行后處理,得到了具有超疏水性和透氣性的PU網(wǎng),其WCA值高達(dá)157°。將5%SNP的PU溶液(PU/SNP5)電紡到PET織物上,DTMS沉積在PU/SNP5層壓PET織物上,成功將PU/SNP/DTMS纖維網(wǎng)與PET織物緊密整合,PET仍然保持原有的透氣性,這證實(shí)了利用靜電紡絲法開發(fā)的PU/SNP/DTMS纖維網(wǎng)能夠作為紡織層壓材料,在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前超疏水織物表面的構(gòu)筑方法具有一定的保守性和傳統(tǒng)性,開發(fā)利用價(jià)格低廉、環(huán)境友好的創(chuàng)新性材料制備超疏水性能優(yōu)良、用途廣泛的新型織物,能夠在一定程度上推動(dòng)超疏水性能的研究進(jìn)展,但創(chuàng)新、簡便的構(gòu)筑方法依舊是未來的重點(diǎn)研究方向。

3 超疏水紡織品的應(yīng)用

3.1 構(gòu)建功能性服裝面料

通過表面構(gòu)建超疏水涂層,可賦予紡織服裝面料多功能特性,由于改性層為微納結(jié)構(gòu),其對(duì)織物整體結(jié)構(gòu)的影響可忽略不計(jì),從而能最大限度保持織物的原始特性,且織物與水分子之間的相互作用程度降低、毛細(xì)管效應(yīng)增強(qiáng)[53-54],使得改性后的織物能夠保持原本的舒適性。Yan等[55]將聚多巴胺(PDA)的微納米二元結(jié)構(gòu)與十八胺(ODA)結(jié)合,在金屬鹽和氧化劑的作用下,PDA二元結(jié)構(gòu)能夠在棉織物上迅速沉積而形成超疏水涂層,其WCA值可達(dá)163.7°,滾動(dòng)角度約為9°,表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔能力。Polisetti等[56]采用一步浸涂法,將氣相SiO2與十八烷基三氯氫硅通過縮聚反應(yīng)在滌綸織物上交聯(lián),制備了超疏水涂層,所構(gòu)建的十八烷基聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)化二氧化硅表現(xiàn)出顯著的超疏水行為,水接觸角高達(dá)178°。Chen等[57]將具有不同粒徑的亞微米尺寸SiO2顆粒沉積到棉織物上,不同粒徑SiO2顆?？蓸?gòu)建具有仿荷葉狀分層突起結(jié)構(gòu)的粗糙表面,同時(shí)借助PDMS進(jìn)一步疏水改性賦予棉織物表面的低表面能,改性后棉織物的WCA值可達(dá)161°,滑動(dòng)滯后角為2.4°,表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性及出色的抗污能力。Xu等[58]通過涂覆無氟甲基丙烯酸月桂酯(LMA)并通過射頻電容耦合等離子體(CCP)(電子在靜電場中加速產(chǎn)生等離子體)交聯(lián),制備了具有優(yōu)異穿著舒適性的超疏水織物。棉和LMA之間的反應(yīng)及LMA在等離子體處理?xiàng)l件下的交聯(lián)作用,使LMA涂層棉織物(cotton-g-LMA)具有出色的耐久性,能夠顯著抵抗物理摩擦、紫外線輻射(48 h)和沸水老化(10 h),并表現(xiàn)出優(yōu)異的穿著舒適性及超疏水性。該方法可應(yīng)用于各種纖維素織物,如棉花、苧麻和黏膠材料,為設(shè)計(jì)無氟、舒適和可穿戴的超疏水織物鋪平了道路。

Liao等[59]以原位制備的PDA為黏結(jié)劑,將APP和β-環(huán)糊精(CD)組成的阻燃劑吸附在棉織物表面,并利用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)進(jìn)行改性,成功地在棉織物表面制備了超疏水涂層。結(jié)果表明,經(jīng)整理后的棉織物,其WCA值和滾動(dòng)角達(dá)到154°和5°,表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔能力,并且遇明火后能在5 s后迅速熄滅,表明織物具有優(yōu)異的阻燃性能。Zhu等[60]利用簡單的浸涂工藝在織物表面沉積PDMS-ZnO-PDMS復(fù)合涂層,得到的無氟超疏水棉織物具備自清潔、抗紫外和油水分離等性能。Liang等[61]通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法,在絲織物表面沉積SiO2納米顆粒,并通過六甲基二硅氮烷(HMDS)對(duì)其進(jìn)一步改性,制備的絲織物表面具有分層粗糙度結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出低紫外線透過率和優(yōu)異的超疏水性能。Wu等[62]利用Ag納米顆粒、紫外光固化水性涂料和硬脂酸,在棉織物表面形成抗菌超疏水涂層,其WCA值為157.6°,具有良好的耐酸堿腐蝕、抗菌性和自清潔性能。Wang等[63]利用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(QAS)對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行改性,并將QAS/SiO2分散溶液噴涂至織物表面,得到了超疏水織物,其對(duì)機(jī)械處理、化學(xué)腐蝕、高/低溫及紫外線照射等表現(xiàn)出強(qiáng)大抵抗力,且超疏水性不會(huì)受到影響。此外,該涂層可賦予不同基材抗污染、油水分離和自清潔性能,由于涂層表面含N元素,并對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出高達(dá)100%的抗菌能力,在化學(xué)工程、基礎(chǔ)建設(shè)、航海運(yùn)輸及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域顯示出一定應(yīng)用價(jià)值。

3.2 油水分離

Du等[64]制備了具有pH值響應(yīng)性的無氟共聚物,并將其與SiO2納米顆粒和PDMS復(fù)合,通過浸漬法將其整理至棉織物表面獲得超疏水涂層。經(jīng)堿處理后仍處于超疏水狀態(tài),而經(jīng)酸處理后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水狀態(tài),故pH值響應(yīng)型超疏水涂層可應(yīng)用于受控選擇性油水分離。Liao等[65]借助簡單的浸漬和紫外(UV)固化法在聚酯織物表面制備了用于油水分離的超疏水雜化涂層。首先在聚酯織物表面浸涂(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯(mGO)和端乙烯基聚二甲基硅氧烷(V-PDMS),隨后利用UV固化使其在聚酯織物表面形成超疏水涂層。通過調(diào)控mGO與V-PDMS的質(zhì)量比,優(yōu)化聚酯織物表面mGO/PDMS雜化涂層粗糙度,從而獲得良好的超疏水性能和高效的油水分離效果。Zhou等[66]利用植酸金屬絡(luò)合物聚集,在織物表面生長粗糙的分級(jí)結(jié)構(gòu),并借助PDMS改性,賦予了織物超疏水特性、抗紫外、耐高溫、耐有機(jī)溶劑及抗機(jī)械磨損能力。同時(shí),因其具有超疏水/超親油性而表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離性能,分離效率高達(dá)99.5%。Huang等[67]采用溶膠-凝膠法,以HDTMS、聚甲基氫硅氧烷(PMHS)及HPDMS的混合溶液作為疏水整理劑,通過調(diào)節(jié)其濃度,賦予織物優(yōu)異的超疏水性能,WCA值達(dá)到151.3°,重油分離效率和輕油分離效率分別達(dá)到99.8%和98.5%。這種通用的構(gòu)筑超疏水涂層策略有望應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化油水分離領(lǐng)域,其中包括處理石油或化學(xué)品泄漏事故和工業(yè)廢水排放等。

此外,Wang等[68]合成了一種微/納米結(jié)構(gòu)的SiO2和堿共處理的天然沸石涂層織物,用于油水分離和去除重金屬離子。堿處理后的天然沸石表現(xiàn)出較低的SiO2/Al2O3比值和高羥基含量,具有親水性和離子交換性,而納米SiO2作為黏合劑可以幫助沸石粉末在織物表面形成微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。這使得改性織物不僅表現(xiàn)出水下超疏油性、高效的油水分離效率和優(yōu)異的循環(huán)性能,而且還可以去除水中重金屬離子,為油水分離和重金屬離子去除提供了一種簡單、低成本和環(huán)保的方法。Guo等[69]設(shè)計(jì)了一種堅(jiān)固、抗沸水的超疏水棉織物,即利用polydopamine@SiO2(PDA@SiO2)和三甲基甲硅烷共聚對(duì)棉織物表面進(jìn)行超疏水改性,得到的織物不僅對(duì)機(jī)械磨損和超聲處理表現(xiàn)出極大的抵抗力,對(duì)UV輻射、高溫和有機(jī)溶劑浸漬也表現(xiàn)出超疏水穩(wěn)定性。此外,利用該超疏水織物進(jìn)行20次循環(huán)的油水分離試驗(yàn),收集的油純度高達(dá)99.9%,表現(xiàn)出令人滿意的油水分離效率。

3.3 其他應(yīng)用

超疏水織物除了用作功能性服裝面料和油水分離膜層,在其他方面也具有廣泛的應(yīng)用。具有定向輸水能力的自泵式傷口敷料由于其從傷口定向提取過量生物流體的功能,能夠在適度潮濕的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)傷口快速愈合。Shao等[70]通過熔融靜電紡絲法生產(chǎn)出一種柔彈性、熱塑性優(yōu)良的聚氨酯(TPU)超疏水微纖維網(wǎng)(TPU-HMM)。將TPU-HMM復(fù)合到親水性納米纖維膜上,通過與聚酰胺6和聚乙二醇共混制成復(fù)合自泵敷料,其反向穿透壓力是正向穿透壓力的12.8倍,正向水傳輸速率提高了700%。其顯示出良好的定向水輸送能力,有望吸收傷口中過量的生物流體。這種無溶劑、易加工的TPU-HMM為開發(fā)功能性自泵織物提供了新的策略,而無溶劑的纖維制造方法消除了溶劑殘留物帶來的潛在毒性,為其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用提供了更多的可能性。Liao等[71]采用射頻磁控濺射法將ZnO/SiO2負(fù)載至聚四氟乙烯(PTFE)膜層,制備了夾層納米結(jié)構(gòu)超疏水薄膜(ZnO/SiO2/PTFE)。由于PTFE膜的低表面能和粗糙納米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的微納米氣穴,ZnO/SiO2/PTFE薄膜的水接觸角高達(dá)167.2°,滑動(dòng)角小于1°,且由于引入SiO2中間層,復(fù)合膜層的表面耐腐蝕和絕緣性能得到了顯著提高,將該膜層置于溫度為-10 ℃的腔室中120 min,只有17.9%的表面發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象。因此,ZnO/SiO2/PTFE的開發(fā)為設(shè)計(jì)防結(jié)冰的玻璃絕緣體表面提供了新的思路。此外,超疏水涂層產(chǎn)生的空氣層可以改變固體表面與水的接觸模式,使其在增強(qiáng)浮力和減阻方面同樣具有潛在的應(yīng)用前景。Zhao等[72]通過將ZnO和環(huán)氧樹脂(ER)混合制備超疏水表面(ZnO/ER),其表現(xiàn)出良好的減阻效果,應(yīng)用于模型船時(shí)減阻效率從5%提高到21%,為實(shí)際應(yīng)用中的浮力增強(qiáng)和減阻提供了有效的路徑。

制備超疏水膜層的材料趨向種類多元化,以環(huán)境友好型居多,且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用生產(chǎn)還是存在諸如耐久性差、污染環(huán)境和成本高等問題,且簡化制備流程、實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)和涂覆低表面能物質(zhì)一步化是當(dāng)前相關(guān)研究的缺陷。

4 結(jié) 論

織物表面浸潤性研究為仿生學(xué)研究領(lǐng)域快速發(fā)展的方向,研究者通過模擬天然的超疏水表面,即在織物表面構(gòu)筑微/納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu),并結(jié)合降低表面能的策略賦予織物表面超疏水性。成熟的工藝方法和創(chuàng)新性的材料使得超疏水織物表面具有防污、防凍、自清潔和油水分離等特性,表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而,超疏水織物的耐久性是其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的難點(diǎn),因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中,機(jī)械外力作用易于破壞織物表面涂層而影響超疏水穩(wěn)定性,從而限制其規(guī)模化應(yīng)用。為了規(guī)模化開發(fā)織物超疏水表面,研究重點(diǎn)應(yīng)聚焦于發(fā)展新理論模型和新材料技術(shù),尋求成分、結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系,制備出更加持久的織物超疏水表面。此外,降低規(guī)?；a(chǎn)的成本和避免環(huán)境污染也是今后超疏水織物研究領(lǐng)域的關(guān)鍵。

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