張其凱，袁曉紅，宋立軍

(廈門稀土材料研究所，福建 廈門 361021)

稀土材料具有優(yōu)異的電、磁、光、催化等物理化學(xué)性能，對國防、能源、醫(yī)療和電子產(chǎn)品制造至關(guān)重要。稀土元素不可再生，是我國重要的戰(zhàn)略資源。近年來，對稀土材料回收再利用日益受到人們的重視，而準(zhǔn)確測定回收料中稀土元素的含量是稀土循環(huán)回收生產(chǎn)工藝中極其重要的一環(huán)[1-2]。

目前稀土元素的測定方法主要有X射線熒光光譜法(XRF)[3-4]、電鏡能譜法(EDS)[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-9]和輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)[10]等。XRF可直接粉末壓片上機測試，但不同體系樣品的基體相差較大，需要制作大量標(biāo)準(zhǔn)樣品，實際操作難度大[11]。GD-MS因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得困難，結(jié)果輸出時通過歸一化把所有組分都?xì)w屬于氧化物不一定能反映真實組成[12]。ICP-OES測試稀土元素因稀土元素電子能級相近，譜線多重疊，光譜干擾嚴(yán)重，分析難度較大耗時較長[13]。EDS可直接測試固體樣品，能快速準(zhǔn)確鑒定樣品的化學(xué)組成，粗略確定各元素的大致含量。三重四級桿ICP-MS具有去除干擾，低檢出限，靈敏度高等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于稀土材料的成分檢測分析中[14]。

如何選取合適的樣品前處理方法直接影響測試結(jié)果。本方法采用電鏡能譜法快速鑒定稀土回收料的化學(xué)成分并給出各元素半定量結(jié)果，從而確定樣品消解方案，再使用ICP-MS準(zhǔn)確快速地測定稀土回收料中15種稀土元素的含量。并用ICP-OES法對測定結(jié)果的進(jìn)行了驗證。通過試驗證實此方法具干擾小、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

15種單稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000.00 mg·L-1，Rh內(nèi)標(biāo)溶液：500.00 μg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Li、Co、Y、Ce、Tl調(diào)諧液：1.00 μg·L-1，Agilent公司；鹽酸(GR)、硝酸(GR)，雙氧水(GR)，高氯酸(GR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；99.99%氬氣，99.999%氦氣，99.999%氦氣、氨-氦(1∶9，V/V)混合氣，林德氣體(廈門)有限公司；實驗用水(電阻率18.2 MΩ cm)。

鑭鈰稀土回收料、鐠釹稀土回收料，贛州有色冶金研究所分析檢測中心提供。

1.1.2 儀器及工作參數(shù)

3Ultima 2電感耦合等離子體光譜儀，法國JY-Horiba公司：射頻功率1 000 W；等離子器13 L·min-1，霧化氣流量0.3 L·min-1；蠕動泵轉(zhuǎn)速20 r·min-1；測量模式高斯法。

Agilent8800三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Agilent公司，調(diào)諧液優(yōu)化儀器工作條件。優(yōu)化后的儀器工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作條件

XFlash 6|100電鏡能譜儀，德國布魯克公司：工作真空度10-3Pa，加速電壓15 kV，電子束入射束流0.1 nA。

1.2 試驗方法

1.2.1 電鏡能譜測試

通過掃描電鏡觀察樣品代表性部位，先聚焦電子束得到清晰圖像，調(diào)整電子束束斑位置到分析位置的中心。對樣品進(jìn)行定性分析，鑒定樣品的化學(xué)組成，再半定量各元素的含量。

1.2.2 ICP-MS測試

稱取0.5 g左右試料于聚四氟乙烯燒杯中，加入15 mL硝酸、5 mL鹽酸、1 mL過氧化氫，150 ℃電熱板加熱10 min，之后加入10 mL高氯酸，200 ℃電熱板加熱冒白煙至體積剩余約2 mL，冷卻，后加入5 mL鹽酸，加熱溶解鹽類，冷卻，用1%鹽酸逐級稀釋至稀土離子總濃度大約2.00 μg·mL-1左右。按ICP-MS設(shè)定條件進(jìn)行測試。

1.2.3 校準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)實際樣品各元素大致配比，采用15種單稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制7個系列稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍見表2，按ICP-MS設(shè)定條件進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 校準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解

通過表3電鏡能譜結(jié)果可以看出樣品中除了稀土、鈣、鐵等元素外還含有大量的氟元素。消解過程中需要加入高氯酸加熱揮發(fā)除去氟離子，避免氟化稀土沉淀影響測試結(jié)果。除氟后加入鹽酸加熱溶解再定容測試。通過能譜定性元素可以快速指導(dǎo)樣品消解，得到清亮透明的溶液。

表3 電鏡能譜結(jié)果

2.2 ICP-MS質(zhì)譜干擾與同位素選擇

ICP-MS干擾源主要來自分子離子、雙電荷離子、同量異位素產(chǎn)生的質(zhì)譜重疊。通過He碰撞模式可以消除大部分的分子離子、雙電荷離子干擾。樣品中La、Ce、Pr、Nd含量相對較高，其中157Gd+易受到141Pr16O+和140Ce16OH+干擾。本方法采用稀土元素與NH3反應(yīng)的方式消除干擾，采用反應(yīng)生成的157Gd14NH+測定Gd元素[15]。通過對比，采取He模式鑭鈰回收料和鐠釹回收料測試液中Gd的濃度分別為0.42 μg·L-1和1.38 μg·L-1，而采取NH3模式測試結(jié)果是0.048 μg·L-1和0.36 μg·L-1，有效的降低的基體溶液對Gd的干擾。同時采用500 μg·L-1，濃度Rh元素為內(nèi)標(biāo)溶液。經(jīng)過內(nèi)標(biāo)校正可有效地克服儀器在分析過程中靈敏度漂移問題。

2.3 工作曲線和測定下限

按設(shè)定條件，用ICP-MS法測定15種稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，繪制校準(zhǔn)曲線。采用鑭鈰回收料中加入混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液配置測試溶液方法進(jìn)行精密度考察，進(jìn)行了7次重復(fù)測定，計算15種稀土元素的精密度RSD。結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)和定量限(n=7)

由表4可知，稀土元素的質(zhì)量濃度與離子強度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 7。精密度RSD值均小于5%。表明此方法測試結(jié)果穩(wěn)定。

2.4 分析方法的回收率試驗

為了考察方法的準(zhǔn)確度，通過往樣品中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行回收率實驗，結(jié)果見表5。

表5 樣品稀土元素回收率

由表5可知，15種稀土元素的回收率在93%～110%之間，驗證了方法的可靠性。

2.5 方法對比

按試驗方法分別測定鑭鈰稀土回收料和鐠釹稀土回收料測試液。測量11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為元素的檢出限，結(jié)合稱樣量及稀釋倍數(shù)計算15種稀土元素的含量并與ICP-OES測試樣品的部分元素進(jìn)行方法對比，詳見表6。

表6 兩種方法比對結(jié)果

續(xù)表6

對比表6結(jié)果，兩種分析方法測定的結(jié)果基本一致。進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

本方法采用電鏡能譜快速確定樣品的主要元素成分，設(shè)計消解方案，結(jié)合ICP-MS測定樣品中15種稀土元素的含量，并通過加標(biāo)回收試驗和ICP-OES法驗證方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果證明，該方法可有效消除基體干擾從而準(zhǔn)確測定稀土回收料中15種稀土元素的含量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法適合在稀土回收行業(yè)推廣使用。