左霜霜，蘇 妮，李斯淇，楊 敬，黃 陽，2，3

(1 西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；3 四川省非金屬礦粉體改性與高質(zhì)化利用技術(shù)工程實驗室，四川 綿陽 621010)

隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，人們對各種染料的靈活運用，有機染料廢水在工業(yè)廢水中所占的比例越來越大。然而，有機染料色度大、難降解，一般普通的水處理方法難以滿足染料廢水的處理要求，而且在很多偏遠地區(qū)的小型企業(yè)仍然存在很多亂排放有機染料廢水的現(xiàn)象，加之生產(chǎn)工藝及排放物處理方式相對落后，往往含有有機染料的廢水未經(jīng)處理就直接排放到河流水域中，造成水體溶解氧減少、透明度降低等污染問題，對水生生物和水下微生物的生長以及人類健康產(chǎn)生明顯影響。因此，加強對有機染料廢水處理技術(shù)方法研究具有十分重要的應(yīng)用價值和科學意義[1]。

硫酸根自由基具有高的氧化還原電位(2.5～3.1 V)[2]，并且能與大多數(shù)有機物反應(yīng)以近擴散控制速率的速度發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術(shù)由于在降解有機染料污染物上突出的優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注[3]。研究表明，硫酸根自由基可以通過紫外光、熱[4]、過渡金屬離子(Co2+、Fe2+和Fe3+)[5]以及堿(OH-)等激活單過硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生。其中，Co2+活化是最有效的硫酸根自由基產(chǎn)生方法，但由于Co2+難免進入液相造成二次污染，因此尋找高效激活過硫酸鹽方式是當前的研究重點。在目前廣泛研究的PMS活化材料中，含鐵天然礦物基異相催化材料由于廉價易得、催化效果好、適用pH值范圍廣、重復利用性強等優(yōu)點而受到重視[6]。本文以廣泛使用的亞甲基藍為模型污染物，主要研究天然黃鐵礦激活單過硫酸鉀降解亞甲基藍的性能，以期為天然含鐵半導體礦物激活單過硫酸鉀降解有機物染料的應(yīng)用提供科學依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器設(shè)備

(1)試劑：過硫酸氫鉀復合鹽(KHSO5·0.5 KHSO4· 0.5 K2SO4)；亞甲基藍(C16H18ClN3S)；濃鹽酸(HCl)；氫氧化鈉(NaOH)；磁鐵礦；赤鐵礦；黃鐵礦和黃銅礦等。實驗用水為自制超純水(電阻率>18.25 MΩ·cm)。

(2)實驗儀器：尼龍濾膜(0.45 μm)；錐形瓶若干(100 mL)；比色管若干支(10 mL)；TopPette手動單道可調(diào)移液器(1 000～5 000 μL及100～200 μL)；尤尼柯UV-2102PC紫外可見分光光度計；日本理學組合式X射線衍射儀；JP-GHX-V光化學反應(yīng)儀器；SHZ-D(Ⅲ)真空烘干箱；PHS-3C pH精密酸度計；CP214電子天平；HN-1006B單頻單槽超聲波等。

1.2 實驗方案

在采集天然磁鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦的基礎(chǔ)上，將礦樣分別經(jīng)破碎-研磨等工序得到4種天然含鐵半導體礦物微粉備用。經(jīng)過XRD分析可知四種樣品均不含其他物相，而且粒度分布較為接近，適宜用于對比分析不同催化性能差異。實驗選擇亞甲基藍為模型污染物，首先對比了不同礦物在催化PMS降解亞甲基藍的性能，再系統(tǒng)研究不同溶液化學條件和強化方式等條件對亞甲基藍的降解效果。具體而言，稱取一定質(zhì)量的天然含鐵礦物于100 mL試管中，再將50 mL一定濃度的亞甲基藍溶液加入其中，在連續(xù)攪拌條件下反應(yīng)平衡半小時，最后向反應(yīng)體系中加入一定的過硫酸氫鉀復合鹽，在指定時間取樣2 mL，并用0.45 μm尼龍濾膜過濾得到待測清液。利用尤尼柯UV-2102PC紫外可見分光光度計在664 nm波長下測試降解后溶液中亞甲基藍的濃度，計算降解效率。每組實驗同時做3個平行樣，結(jié)果取三次平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含鐵礦物的催化性能

在pH為5、黃鐵礦用量為0.5 g/L、MB初始濃度為40 mg/L、PMS濃度為0.1 mmol/L的條件下研究四種不同的天然含鐵礦物催化PMS降解MB的效果差異，結(jié)果如圖1所示。在四種礦物中，磁鐵礦催化PMS降解MB的效率最差，60 min時MB的降解效率僅大約為15%。與磁鐵礦相比，赤鐵礦和黃銅礦催化PMS降解MB的降解效果有所提高，60 min時MB的降解效率均可達到30%左右。而黃鐵礦催化PMS降解MB的降解效果是最佳的，60 min時MB的降解效率可達60%左右。與其他三種含鐵礦物比較而言，黃鐵礦表面的亞鐵(Fe(Ⅱ))可以作為催化分解PMS的主要活性位點，而且其中的硫作為電子供體在固體表面還能促進Fe(Ⅱ)的再生循環(huán)，從而使黃鐵礦表現(xiàn)出更好的催化活性。

圖1 不同礦物催化PMS降解MB的影響

2.2 初始pH

圖2 溶液初始pH對黃鐵礦催化PMS降解MB的影響

2.3 初始濃度

在初始pH為5、黃鐵礦用量為0.5 g/L、PMS初始濃度為0.1 mmol/L的條件下研究了不同MB濃度的降解效果，結(jié)果如圖3所示。當MB濃度為20 mg/L，反應(yīng)時間為60 min時MB的降解率可以達到88.90%；然而隨著濃度的增加到40 mg/L和60 mg/L時，MB降解效率逐漸降低至66.01%和49.23%，說明在同樣條件下起始濃度增大，黃鐵礦催化MB的降解效率會下降。主要原因在是反應(yīng)體系中自由基數(shù)量是有限的，隨著MB濃度增加將會導致活性自由基與目標物比值降低[10]，因此會造成降解率隨MB初始濃度增加而降低。盡管如此，目標污染物初始濃度的提高并沒有顯著影響反應(yīng)速率，說明黃鐵礦催化PMS降解MB是非?？焖俚姆磻?yīng)。

圖3 溶液初始濃度對黃鐵礦催化PMS降解MB的影響

2.4 PMS濃度

圖4 PMS濃度對降解MB的影響

2.5 強化方式

研究表明，利用催化劑結(jié)合光、超聲波等協(xié)同活化單過硫酸鹽能夠顯著提升對有機污染物的降解效率。因此，在pH為5、黃鐵礦用量為0.025 g、MB濃度為40 mg/L的條件下，進一步驗證了這兩種方法協(xié)同黃鐵礦催化降解MB的效果，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當強化方式為超聲波時，30 min內(nèi)MB降解率可以從70.15%增加為76.38%，但是超聲波的能耗較高，不適宜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。當強化方式為模擬太陽光照時，30 min時MB降解率可以增加至86.02%。這主要歸因于半導體材料能在光作用下激發(fā)出具有強還原性的光生電子(e-)從而強化激活PMS產(chǎn)生大量硫酸根和羥基自由基[12]。而且，PMS在體系中俘獲e-可以實現(xiàn)半導體中光生載流子的高效分離，從而產(chǎn)生氧化能力強的正電荷空穴以促進有機污染物的協(xié)同氧化。因此，光輔助的高級氧化技術(shù)是低成本快速高效降解有機染料的有效方法，具有工程化應(yīng)用的巨大潛力[13]。

圖5 強化方式對降解MB的影響

2.6 降解機制

圖6 自由基捕獲劑對降解MB的影響

(1)

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(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

3 結(jié) 論