黃英強，馮榮標，譚程校

(江門市科恒實業(yè)股份有限公司，廣東 江門 529040)

能源短缺以及能源生產(chǎn)和消費引起的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為人類面臨的最嚴重的難題。開發(fā)可再生替代能源和清潔能源的轉(zhuǎn)換和儲存是解決能源問題的良好方法[1]。氧析出反應(yīng)(OER)是許多能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置的關(guān)鍵過程之一，例如：電解水制氫、再生燃料電池和可再充電金屬-空氣電池[2-3]。OER在動力學上是慢反應(yīng)，由于氧氣析出過程有較高的過電位，影響整體的反應(yīng)效率。為了提高反應(yīng)速率和降低能耗，需要開發(fā)高效的OER電催化劑。目前，釕基和銥基的納米材料對OER具有優(yōu)秀的電催化性能，但成本高和儲量有限，限制了商業(yè)化發(fā)展，需要開發(fā)低成本非貴金屬催化劑[4-5]。最近報道指出，低成本的過渡金屬(Co、Ni、Fe、Mo和Mn)基納米材料在堿性條件下表現(xiàn)出很好的OER催化活性，有望替代釕/銥基催化劑[4]。其中，NiMoO4和CoMoO4具有良好的導電性和儲能能力備受關(guān)注，主要是Mo元素能提供優(yōu)異的導電性，且Ni2+和Co2+具有很高的電化學活性[6]。不同離子組成和不同合成條件都會對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生影響，從而影響其電催化性能。另外，材料的片層團聚，不僅會降低催化劑有效表面催化活性位點，還會影響傳質(zhì)，阻礙析出氧的排出[7]。

在本文中，通過簡便的溶劑熱合成法制備花瓣狀Co2Mo3O8納米催化劑。研究合成溶劑比例、表面活性劑用量以及氧化劑用量對材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。該催化劑在1 M KOH溶液中，CV曲線計算出比電容為133 F·g-1，10 mA/cm2電流密度下的起始析氧電位為1.061 V。因此，花瓣狀Co2Mo3O8納米催化劑可以被發(fā)展為高性能的OER催化劑。

1 實 驗

1.1 溶劑熱合成法制備花瓣狀Co2Mo3O8納米催化劑

首先依次稱取一定質(zhì)量的六水合氯化鈷(Aladdin公司，AR)、尿素(廣州化學試劑廠，AR)和聚乙烯吡咯烷酮(Aladdin公司，K29-32)于燒杯，加入不同體積的水或乙二醇(Aladdin公司，GC)，攪拌至所有固體完全溶解后轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中；稱取一定物質(zhì)的四水合鉬酸銨(Aladdin公司，AR)于燒杯中，加入一定體積的水，攪拌至溶解。將上述四水合鉬酸銨水溶液按照不同比例加入上述反應(yīng)釜中，使最終體積為30 mL，攪拌5 min至其混合均勻。將反應(yīng)釜放置于鼓風烘箱中，在200 ℃恒溫反應(yīng)12 h。自然冷卻至室溫后，離心得到產(chǎn)物，依次用95%乙醇、蒸餾水、無水乙醇洗滌至上清液無色。將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨以備后續(xù)使用。不同反應(yīng)物濃度和溶劑比例如表1、表2和表3所示。

表1 不同溶劑比例制備Co2Mo3O8納米催化劑的前驅(qū)體配料表

表2 不同表面活性劑用量制備Co2Mo3O8納米催化劑的前驅(qū)體配料表

表3 不同氧化劑用量制備Co2Mo3O8納米催化劑的前驅(qū)體配料表

1.2 材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征

材料的表觀形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800/SU-70，日本Hitachi)來表征分析；采用X-射線衍射儀(XRD，Ultima IV，日本Rigaku，CuKα)來確定材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試在CHI 660E電化學工作站上進行，采用三電極體系，以表面固定有催化劑的玻碳電極(Φ=2 mm)為工作電極，以飽和的甘汞電極(SCE)為參比電極，以鉑電極為對電極，以1M KOH為電解液。其中，工作電極的制備方法：將3 mg催化劑或3 mg RuO2粉末(北京伊諾凱，99%)分散到蒸餾水和無水乙醇的混合溶劑(體積比：8∶1)中，并加入100 μL 0.5wt% Nafion無水乙醇溶液，超聲30 min，配制成3 mg/mL的待測物質(zhì)溶液。取10 μL待測液滴于玻碳電極上，自然干燥，制得工作電極。

分別進行循環(huán)伏安測試(CV)線性掃描伏安測試(LSV)、交流阻抗測試(EIS)和計時電位測試(CP)。首先在0～0.75 V的電壓范圍內(nèi)以5 mVs-1的掃速進行一圈CV測試，再于0.27～0.37 V的電壓范圍內(nèi)分別以20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mVs-1的掃描速率下進行3圈的CV測試，然后在0～0.75 V的電壓范圍內(nèi)以5 mVs-1的掃描速率下進行LSV測試。塔菲爾斜率由初次進行的LSV測試的過電位以及l(fā)og(j)作圖得到。在進行了上述測試后，在初始電壓為0.75 V，0.1～1×105Hz的頻率范圍內(nèi)進行EIS測試。本實驗的所有測試數(shù)據(jù)電位轉(zhuǎn)化可逆氫電極電位[RHE，Evs RHE=Evs SCE+0.244+0.0591pH (1)]。

通過CV曲線計算比電容的公式如下：

(2)

式中：s為掃描速率；m為負載質(zhì)量；ΔV為電壓區(qū)間；I為電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 花瓣狀Co2Mo3O8納米催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1所示是不同溶劑比例條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑XRD圖，在9.2°、18.5°、27.9°、33.5°和58.8°處都有明顯的衍射峰。在18.5°、33.5°、58.8°處的衍射峰分別對應(yīng)的是Co2Mo3O8(JCPDS No. 34-0511)的(002)、(103)、(302)晶面，屬于簡單六方空間點陣(hP)，其中(103)晶面的晶面間距為2.8 ?；在9.2°和27.9°處的衍射峰對應(yīng)的是MoO2.8(JCPDS No. 12-0517)的 (420)、(661)晶面，屬于簡單四方空間點陣(tP)，其中(661)晶面的晶面間距為3.2 ?。Co2Mo3O8的衍射峰峰型尖銳、強度最強，而MoO2.8所對應(yīng)的衍射峰的強度相對較弱，說明產(chǎn)物的主要成分為Co2Mo3O8。從圖1數(shù)據(jù)得到V水∶V乙=1∶2條件下所得產(chǎn)物的XRD圖的雜峰相對較少，且衍射峰的強度略大于其他三組。另外，在純乙二醇的條件下沒有制得產(chǎn)物。因此，V水∶V乙=1∶2為最佳反應(yīng)溶劑比例。

圖1 不同溶劑比例條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑XRD圖

圖2所示為不同表面活性劑用量條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑XRD圖。從圖2中除了9.2°、18.5°、27.9°、33.5°、58.8°處有強的衍射峰外，在12.1°、23.4°和26.5°處有較強的衍射峰，它們對應(yīng)的是Co1.2MoO4·1.3H2O(JCPDS No.14-0087)的衍射峰。Co2Mo3O8和Co1.2MoO4·1.3H2O的衍射峰存在有部分重疊，雖然表面活性劑用量增加1倍的樣品的衍射峰的強度增大，但Co2Mo3O8和Co1.2MoO4·1.3H2O同時存在所導致。從圖2中得知，表面活性劑增加1倍的XRD圖的雜峰明顯增多，而無表面活性劑的XRD圖的雜峰較少，但衍射峰強度比標準情況(6 mmol PVP K29-32)弱。

圖2 不同表面活性劑用量條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑XRD圖

圖3所示為不同氧化劑用量條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑XRD圖。從圖3中可得知，無氧化劑的產(chǎn)物的XRD圖存在雜峰較多，證明產(chǎn)物純度不高并含有較多雜質(zhì)。而氧化劑用量為2倍(8 mmol CH4N2O)的產(chǎn)物相比標準情況(4 mmol CH4N2O)的產(chǎn)物的峰強度降低，半峰寬也變大。同時，在18.5°處的峰幾乎消失，證明在4 mmol CH4N2O的用量條件下制備的產(chǎn)物最佳。

圖3 不同氧化劑用量條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑XRD圖

從圖4a和圖4b可知，在溶劑比例為V水∶V乙=1∶2時，產(chǎn)物能形成外貌完整的球狀顆粒，顆粒的表面有密集的花瓣狀薄片。同時，產(chǎn)物顆粒都是比較均一的球狀，較少黏連成片狀。在溶劑比例為V水∶V乙=3∶0時(圖4c和圖4d)，產(chǎn)物生成花瓣狀的薄片，但幾乎沒有形成球狀顆粒，且薄片大小、厚度都不均一，產(chǎn)物全部黏連成大的片狀。在溶劑比例為V水∶V乙=1∶1時(圖4e和圖4f)，產(chǎn)物形成花瓣狀微觀形貌的球狀顆粒，顆粒的大小不均一，且花瓣狀的密度明顯小于V水∶V乙=1∶2的產(chǎn)物。在溶劑比例為V水∶V乙=2∶1時(圖4g和圖4h)，產(chǎn)物存在針狀的顆粒。產(chǎn)物的顆粒粒徑變小，顆粒表面的花瓣狀的密度也變小，同時存在部分顆粒為光滑球體和部分顆粒黏連成了體積較大的塊體。綜合圖4的SEM圖得知，最優(yōu)的溶劑條件為V水∶V乙=1∶2。

2.2 花瓣狀Co2Mo3O8納米催化劑的OER電催化性能測試

圖5為不同溶劑比例條件下所得產(chǎn)物以及RuO2的OER電催化性能測試曲線。圖5A和5B在1M KOH溶液中進行CV測試，掃速為5 mV·s-1。從圖5中可以看出，在相同的電位下，溶劑比例V水∶V乙=1∶2的Co2Mo3O8納米催化劑的電流(1.37 mA，即電流密度43.61 mA·cm-2)比其它催化劑的電流要大。根據(jù)公式(2)計算得出催化劑的比電容分別為133 F·g-1(V水∶V乙=1∶2)、32.5 F·g-1(V水∶V乙=3∶0)、65.5 F·g-1(V水∶V乙=1∶1)、44.3 F·g-1(V水∶V乙=2∶1)、94.5 F·g-1(RuO2)。另外，從圖5C的LSV曲線可以看出，在電流密度10 mA·cm-2下，催化劑的起始析氧電位分別是1.067 V(V水∶V乙=2∶1)、1.062 V(V水∶V乙=1∶1)、1.061 V(V水∶V乙=1∶2)、1.032 V(V水∶V乙=3∶0)，溶劑比為V水∶V乙=1∶2和V水∶V乙=3∶0都具有較低的起始析氧電位，比商業(yè)RuO2的電位低很多，說明它們具有優(yōu)秀的OER電催化性能。SEM顯示它們都有豐富的花瓣狀形貌，說明了花瓣狀形貌能提高催化劑的OER電催化性能[8]。

圖5 不同溶劑比例條件下制備Co2Mo3O8納米催化劑的OER電催化性能測試曲線(A和B是CV測試曲線；C是LSV曲線；D是塔菲爾曲線；E和F是Nyquist曲線)

為了進一步研究Co2Mo3O8納米催化劑的OER電催化性能，圖5D的塔菲爾曲線表明溶劑比為V水∶V乙=1∶2時的Co2Mo3O8納米催化劑的塔菲爾斜率是72.1 mV·dec-1，比其它催化劑的塔菲爾斜率小，說明該條件制得的催化劑具有高的OER電催化活性[2]。

高電導率是OER催化劑的一個非常重要條件，優(yōu)異的電化學電導率能提高催化劑的電催化活性[2]。EIS是評價電化學性能的一個指標，從圖5E和5F的Nyquist曲線可以看到，溶劑比為V水∶V乙=1∶2時的Co2Mo3O8納米催化劑的Nyquist圖的半圓直徑最小，同時它的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值最小(23.2 Ω)，因此可以得出結(jié)論該產(chǎn)物具有更高的電導率和更快的電荷轉(zhuǎn)移速度，更有利于進行OER反應(yīng)[3]。

總的來說，花瓣狀形貌的催化劑具有較大的比表面積，從而具有更多的催化活性位點，更利于進行OER反應(yīng)[3，9]。從上述測試結(jié)果看得，溶劑比為V水∶V乙=1∶2的Co2Mo3O8納米催化劑的所有電化學性能最優(yōu)秀。因此制備催化劑的最優(yōu)溶劑比例是V水∶V乙=1∶2。

3 結(jié) 論

本文我們通過簡便的溶劑熱合成法制備花瓣狀Co2Mo3O8納米催化劑。研究合成溶劑比例、表面活性劑用量以及氧化劑用量對材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在溶劑比例V水∶V乙=1∶2、表面活性劑用量為6 mmol和氧化劑用量為4 mmol的條件下制備的Co2Mo3O8納米催化劑具有外貌完整和均一的球狀顆粒，顆粒的表面有密集的花瓣狀薄片，黏連成片狀團聚少。該樣品在在1M KOH溶液中，CV曲線計算出比電容為133F·g-1，10 mA/cm2電流密度下的起始析氧電位為1.061 V，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值23.2 Ω，因此具有較高的OER催化活性和較好的電化學穩(wěn)定性。