唐 波，顏躍勇，彭 楊，周 堃

(1 北川泰和新材料有限公司，四川 綿陽(yáng) 622750；2 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyante)簡(jiǎn)稱TDI。廣泛的應(yīng)用在聚氨酯工業(yè)中，是塑料、泡沫等化工產(chǎn)品的重要原料[1-2]；其富含的異氰酸酯基(-N=C=O)使它很容易和含活潑氫原子的化合物反應(yīng)。但是TDI存在倆種同分異構(gòu)體，分別是2，4-TDI和2，6-TDI，如圖1所示。工業(yè)上使用的為TDI的混合物[3]，包括TDI-65，TDI-80和TDI-100，TDI后面的數(shù)字為組成中2，4-TDI的含量，列如TDI-65中2，4-TDI的含量為65%，2，6-TDI的含量為35%；若2，4-TDI的含量大于98.5%，則用TDI-100表示[4]。

圖1 甲苯二異氰酸酯同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式

圖2 夾套結(jié)晶器

圖3 懸浮結(jié)晶預(yù)提純TDI實(shí)驗(yàn)裝置

圖4 區(qū)域熔融法提純TDI的實(shí)驗(yàn)裝置圖

工業(yè)上生產(chǎn)TDI-100的方法有[5-6]：(1)懸浮結(jié)晶法，其缺點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備較為復(fù)雜，并且收率較低；(2)降膜結(jié)晶法在生產(chǎn)過(guò)程中容易發(fā)生管路堵塞問(wèn)題；(3)靜態(tài)熔融結(jié)晶法操作時(shí)間長(zhǎng)且生產(chǎn)的純度僅能達(dá)到98%。

本文以TDI-80作為原料采用自制式間歇區(qū)熔設(shè)備，首先通過(guò)懸浮結(jié)晶法進(jìn)行了2，4-TDI的純化研究；再通過(guò)區(qū)域熔融法進(jìn)行進(jìn)一步的提純。本工藝對(duì)2，4-TDI的分離純化具有重要的意義和應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

TDI-80(80%2，4-TDI，20%2，6-TDI)，滄州大化股份有限公司聚海分公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 分析方法

對(duì)TDI的純度的分析選用的是浙江智達(dá)N2000氣相色譜儀，色譜柱選用的是AT.XE-60 型毛細(xì)管色譜柱[7]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 懸浮結(jié)晶法預(yù)提純TDI

(1)三次懸浮結(jié)晶

在氮?dú)夥諊?，?00 g的TDI-80加入到結(jié)晶器中；在低溫下勻速攪拌，當(dāng)TDI液體變渾濁時(shí)，過(guò)濾分離，取一定量固體分析其純度；剩余固體加熱溶解，重復(fù)上一操作，進(jìn)行第二次低溫懸浮結(jié)晶；以此類推完成三次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。

(2)一次懸浮結(jié)晶加洗滌

在氮?dú)夥諊?，?00 g的TDI-80加入到結(jié)晶器中；在低溫下勻速攪拌，當(dāng)TDI液體變渾濁時(shí)，過(guò)濾，用TDI-100對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌，取一定量固體分析其純度。

2.2 區(qū)域熔融法純化TDI

取三次懸浮結(jié)晶預(yù)提純并洗滌后的TDI樣品裝入石英玻璃管中，迅速密封，在冰水浴中冷凝固定；低溫恒溫槽保證熔區(qū)上方的TDI不被熔化；石英玻璃管緩慢的從上往下移動(dòng)并通過(guò)加熱模板，對(duì)石英玻璃管中的TDI進(jìn)行區(qū)域熔融；通過(guò)調(diào)節(jié)控制器可以調(diào)節(jié)石英管的移動(dòng)速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 懸浮結(jié)晶法預(yù)提純TDI

三次懸浮結(jié)晶的產(chǎn)品純度如表1所示，可以看出雖然每次懸浮結(jié)晶都提高了2，4-TDI的純度(從80%到90.10%)，但是總收率極低(為12.61%)；并且最終產(chǎn)品的含量也未達(dá)到TDI-100的要求(2，4-TDI含量大于98.5%)；分析其原因是每次過(guò)濾后濾餅中大量的母液夾帶損失，并且母液中存在大量雜質(zhì)2，6-TDI。因此需要選擇一種合適的洗滌劑來(lái)提高提高產(chǎn)品的收率。

表1 三次懸浮結(jié)晶后產(chǎn)品純度

我們選用了TDI-100(即純2，4-TDI)作為洗滌劑。對(duì)第一次懸浮結(jié)晶的濾餅進(jìn)行了洗滌，晶體純度和收率如表2所示，單次的2，4-TDI純度(90.25%)和收率(57.32%)就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了三次懸浮結(jié)晶不洗滌的純度和收率。

表2 經(jīng)過(guò)洗滌后的晶體產(chǎn)品純度

3.2 分布系數(shù)的測(cè)定

表3是雜質(zhì)2，6-TDI再在不同條件下的有效分布系數(shù)。圖5是有效分布系數(shù)在不同溫差下隨著區(qū)熔速率變化的函數(shù)圖?？梢钥闯觯?dāng)區(qū)域溫差一定時(shí)，有效分布吸收和區(qū)熔速率呈正相關(guān)；當(dāng)區(qū)熔速率相同時(shí)，溫差越大，分布系數(shù)也越大。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明溫度和區(qū)融的速率對(duì)提純效果有很大的影響。

表3 不同條件下測(cè)得2，6-TDI的有效分布系數(shù)

圖5 不同條件下有效分布系數(shù)的變化

3.3 不同條件下區(qū)域熔融對(duì)2，4-TDI純度的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)3.2可以得出。溫度和區(qū)域熔融對(duì)雜質(zhì)2，6-TDI的有效分布系數(shù)有很大的影響，因此這節(jié)分別討論了區(qū)熔速率、區(qū)熔溫差、熔區(qū)尺寸、區(qū)熔方向、區(qū)熔次數(shù)對(duì)2，4-TDI純度的影響。

3.3.1 區(qū)熔速率

其他條件一定，分別控制區(qū)熔速率為10 mm/h、15 mm/h、20 mm/h、25 mm/h、30 mm/h，2，4-TDI的純度沿樣品棒的分布情況如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著遠(yuǎn)離起始端，樣品的純度逐漸降低，分析其原因在結(jié)晶在結(jié)晶界面上結(jié)晶出來(lái)的晶體其雜質(zhì)含量會(huì)少于結(jié)晶前，而熔區(qū)中雜質(zhì)含量較之前有所增加，隨著熔區(qū)的移動(dòng)，最終雜質(zhì)富集于樣品棒的末端，達(dá)到了前端提純的效果。當(dāng)區(qū)域速率為10.4 mm/h時(shí)，樣品棒的起始端濃度已經(jīng)達(dá)到了TDI-100的標(biāo)準(zhǔn)(98.6%)。區(qū)熔速率5 mm/h的提純效果與10.4 mm/h相差不大，但反應(yīng)時(shí)間增加了一倍，因此最佳區(qū)熔速率選擇10 mm/h。

圖6 熔區(qū)移動(dòng)速率對(duì)2，4-TDI純度的影響

3.3.2 區(qū)熔溫差

其他條件一定，分別控制區(qū)熔溫差為50 ℃、45 ℃、40 ℃，2，4-TDI的純度沿樣品棒的分布情況如圖7所示?？梢钥闯?，區(qū)熔溫度差越大，樣品棒的起始段的2，4-TDI純度越高，這是因?yàn)闇夭钣欣谌蹍^(qū)內(nèi)分子的擴(kuò)散，增加界面的傳質(zhì)推動(dòng)力；并且能抑制因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)造成的低溫冷卻現(xiàn)象。因此最優(yōu)區(qū)融溫差選用50 ℃最佳。

圖7 溫度差對(duì)2，4-TDI純度的影響

3.3.3 熔區(qū)尺寸

其他條件一定，分別控制熔區(qū)尺寸為5 mm、10 mm和15 mm，2，4-TDI的純度沿樣品棒的分布情況如圖8所示。從圖8中可以看出，熔區(qū)尺寸為15 mm所制的2，4-TDI的純度要高于5 mm和10 mm；這是因?yàn)楫?dāng)熔區(qū)越大時(shí)，雜質(zhì)的容納量越多，在相同的有效分布系數(shù)下，帶走雜質(zhì)的能力就越強(qiáng)，需要的相對(duì)區(qū)熔次數(shù)就越少，越有利于區(qū)熔。較大的區(qū)熔尺寸會(huì)有利于2，4-TDI的提純，因此選用15 mm的熔區(qū)。

圖8 熔區(qū)大小對(duì)2，4-TDI純度的影響

3.3.4 區(qū)熔方向

本文使用的裝置是立式區(qū)域熔融，在其他條件一定情況下，分別考察了，熔區(qū)向上和向下移動(dòng)對(duì)2，4-TDI提純的影響，如圖9所示?？梢钥闯?，在重力的作用下，熔區(qū)中的熔融體會(huì)有一個(gè)向下的趨勢(shì)，而當(dāng)熔區(qū)向上移動(dòng)時(shí)，結(jié)晶位于下方，此時(shí)接觸界面更加緊密，有利于雜質(zhì)在結(jié)晶界面的傳遞；當(dāng)結(jié)晶面在上時(shí)，結(jié)晶界面容易出現(xiàn)間隙，導(dǎo)致接觸不良，不利于傳質(zhì)。因此選用熔區(qū)豎直向上效果最好。

圖9 區(qū)熔方向?qū)?，4-TDI純度的影響

3.3.5 區(qū)熔次數(shù)

其他條件一定，分別控制熔區(qū)次數(shù)為1、2、4、6。2，4-TDI純度如圖10所示，可以看出，最終樣品棒的中間部分隨著區(qū)熔次數(shù)的增加而逐漸提高，樣品棒尾部的2，6-TDI雜質(zhì)逐漸富集。當(dāng)次數(shù)為6時(shí)，樣品棒的距離端口0.6 cm的樣品純度高于了98.5%，說(shuō)明，樣品棒中達(dá)標(biāo)產(chǎn)品的含量隨著區(qū)熔次數(shù)的增加而增加，收率達(dá)到了60%。

圖10 區(qū)熔次數(shù)對(duì)2，4-TDI純度的影響

4 結(jié) 論

(1)三次懸浮結(jié)晶法能夠在一定程度上提純TDI-80，但總收率極低，僅為12.61%。而單次懸浮結(jié)晶后加TDI-100洗滌濾餅的方法，能使產(chǎn)品的純度達(dá)到90.25%，收率能達(dá)到57.32%。

(2)通過(guò)測(cè)試不同區(qū)熔溫差ΔT和區(qū)熔速率v下2，6-TDI的有效分布系數(shù)證實(shí)溫度對(duì)雜質(zhì)2，6-TDI的分離影響很大。當(dāng)ΔT=50 ℃，v=10 mm/h時(shí)，雜質(zhì)2，6-TDI的有效分布系數(shù)keff=0.186。

(3)區(qū)域熔融的最優(yōu)條件為區(qū)熔速率10 mm/h、區(qū)熔溫差50 ℃、熔區(qū)長(zhǎng)度15 mm、熔區(qū)垂直向上移動(dòng)、區(qū)熔6次，獲得的TDI產(chǎn)品純度大于98.5%，符合TDI-100標(biāo)準(zhǔn)，并且產(chǎn)品收率為60%。