徐 弦，徐文遠(yuǎn)，胡亞飛

(廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510730)

在大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，其存在會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。泡和泡沫是由于表面作用產(chǎn)生的，可以看作是氣體在液體中的一種粗分散，氣液兩相的密度相差較大，當(dāng)氣泡的密度小于液體的密度時(shí)，液相中的氣泡會(huì)遷移到表面，如果液面存在一層比較穩(wěn)定的液膜，氣泡無法向外界逸出，就會(huì)在液層表面形成泡沫，因此，可以把泡沫看成是一種由液膜隔開的氣泡聚集物，其在熱力學(xué)上不穩(wěn)定[1]。通常上，低粘度純液體中形成的氣泡，從液體中逸出時(shí)就會(huì)立即破裂，并不能得到穩(wěn)定而持久的泡沫。但是工業(yè)生產(chǎn)中往往會(huì)加入各種助劑，增加液體的粘度或者降低表面張力，例如，表面活性劑分子的添加會(huì)使其吸附在氣液界面處，不僅降低兩相間的表面張力，而且會(huì)在界面形成穩(wěn)定的分子膜從而穩(wěn)定氣泡，即可得到穩(wěn)定性較好的泡沫。

理論上講，只要破壞或者清除液面上穩(wěn)定的液膜就可以達(dá)到消泡的目的，因此，只要往液相中加入某種能夠降低泡沫液膜強(qiáng)度的物質(zhì)，使泡沫液膜變薄變?nèi)?，即可完成消除泡沫。目前?yīng)用較多的方法是加入消泡劑，其以低濃度低添加量的形式加入到起泡體系中來控制泡沫的產(chǎn)生，這種消泡方式既簡便、又經(jīng)濟(jì)[2]。通常來說，消泡劑幾乎不溶于發(fā)泡的介質(zhì)，具有表面活性，能夠在泡沫的表面迅速擴(kuò)散，能夠在氣泡在空氣-液體表界面處聚集時(shí)加速氣泡壁變薄破裂的過程，并且能夠直接打破較小的氣泡。針對(duì)不同的起泡體系，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的消泡劑，其消泡機(jī)理也有所差異。消泡劑最基礎(chǔ)的機(jī)理是其具有較低的表面張力，能夠快速吸附在起泡體系表面，降低溶液表面局部表面張力并鋪展，分散均勻的消泡劑分子滲透進(jìn)入泡沫液膜并且在膜中分布，頂替原液膜中的表面活性劑分子，降低接觸處的表面張力，液膜內(nèi)產(chǎn)生收縮力使液膜往四周牽引延展，從而使液膜慢慢變薄導(dǎo)致破裂[3]。

消泡的涵義主要包括兩方面，一個(gè)是消除已產(chǎn)生的泡沫，即“破泡”；另一個(gè)是阻止泡沫的再次產(chǎn)生，即“抑泡”[4]。通常性能優(yōu)異的消泡劑具有優(yōu)異的破泡及抑泡能力，其按組成可分為非硅型、聚醚型、有機(jī)硅型和硅醚混合型等類型[5-8]。礦物油等非硅型原料易得，但消泡效率較低；聚醚型抑泡能力強(qiáng)，但破泡能力差；有機(jī)硅型表面張力低、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，但是其抑泡能力較弱；硅醚混合型是通過化學(xué)手段在聚硅氧烷鏈上引入親水性的聚醚，將有機(jī)硅消泡劑和聚醚消泡劑兩者的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來，其無論是在水相或者油相都具有良好、持久的消泡抑泡效果。目前國內(nèi)外針對(duì)有機(jī)硅改性消泡劑做了許多研究，主要集中于聚醚改性聚硅氧烷的合成以及聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的復(fù)配，合成的研究主要集中在優(yōu)化聚醚的分子結(jié)構(gòu)、合成工藝參數(shù)等，復(fù)配的研究主要集中在于篩選合適的助劑(例如乳化劑、增稠劑、分散劑等)保證消泡劑的穩(wěn)定貯存[9-10]。然而在分子結(jié)構(gòu)上對(duì)含氫硅油再次改性從而改變聚醚改性聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的研究還很少[11]。

本文通過化學(xué)手段在含氫硅油上兩側(cè)引入烷基基團(tuán)，并借助硅氫反應(yīng)合成了新型烷基硅油改性的聚醚表面活性劑，隨后與疏水處理的白炭黑、二甲基硅油制得硅膏，再與乳化劑、水和增稠劑混合制得消泡劑。長鏈的引入可以使疏水基增長，降低水溶性，提高了消泡劑的分散性，促使泡沫液膜破裂，使泡沫趨于不穩(wěn)定，有利于最終的消泡效果。本工作為進(jìn)一步研究新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性消泡劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及實(shí)際應(yīng)用提供有益的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

烷基封端雙封頭，自制；氯鉑酸，貴研鉑業(yè)股份有限公司；含氫硅油(DY-H202，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%～1.6%，工業(yè)級(jí))，山東大易化工有限公司；硫酸(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(工業(yè)級(jí))，皇馬科技股份有限公司；白炭黑AEROSIL R974，贏創(chuàng)德固賽有限公司；Tween-80、Span-60、羧甲基纖維素納(分析純)，泰坦科技股份有限公司。

JJ-1電動(dòng)攪拌器，陜西環(huán)宇設(shè)備儀器有限公司；DZTW1000電子調(diào)溫加熱套，永光明醫(yī)療儀器有限公司；DHG-9075A鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HR-21M旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海滬析實(shí)業(yè)有限公司；BRUKER TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；ESR-500X實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī)，上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司；JK99F3全自動(dòng)表面界面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；鼓泡儀，自制。

1.2 烷基含氫硅油的合成

在配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的500 mL四口燒瓶中，加入298.7 g烷基封端雙封頭、96.8 g含氫硅油及20 g濃硫酸催化劑，加熱至50 ℃，反應(yīng)5 h后降至室溫后，緩慢加入36 g碳酸氫鈉中和，調(diào)節(jié)pH至7左右，使用真空泵進(jìn)行抽濾。再將所得的濾液110 ℃負(fù)壓脫低，除去其中未反應(yīng)的原料及小分子，制備得到的產(chǎn)物為無色透明的液體。合成路線圖如圖1所示。

圖1 長鏈烷基含氫硅油制備反應(yīng)式

1.3 有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑的合成

在配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)及滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和氯鉑酸催化劑(氯鉑酸異丙醇溶液，20 mg/kg，按照鉑的有效成分計(jì)算)，通氮?dú)鈹嚢?0 min后，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下升溫至75 ℃，保溫1 h后滴加上述步驟制備的烷基含氫硅油(烯丙基雙鍵的0.8 eq)，1 h滴加完含氫硅油，反應(yīng)3～4 h，通過紅外監(jiān)控-Si-H峰是否完全消失來控制反應(yīng)的進(jìn)程。制備得到的產(chǎn)物為淡黃色透明液體，合成路線圖如圖2所示。

圖2 有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑制備反應(yīng)式

1.4 新型有機(jī)硅改性聚醚消泡劑的合成

在配有電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中，依次加入75份自制的有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑、20份二甲基硅油和5份的疏水性氣相法二氧化硅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、160 ℃攪拌3 h后冷卻至室溫，制備得到硅膏。然后容器中加入硅膏、Tween-80和Span-60(乳化劑)，60 ℃加熱攪拌1 h，使乳化劑完全溶解并混合均勻后，使用剪切乳化機(jī)以5 000 r/min的轉(zhuǎn)切速度乳化15 min，在攪拌的狀態(tài)下緩慢加入2%羧甲基纖維素納水溶液(增稠劑)，保持體系恒溫狀態(tài)，然后緩慢加入去離子水，繼續(xù)攪拌1 h后出料，制備得新型有機(jī)硅改性聚醚消泡劑。

1.5 有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑靜態(tài)表面張力測試

以有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑作為溶質(zhì)，水作為溶劑，配制成不同質(zhì)量濃度梯度的水溶液，在室溫下，測量不同質(zhì)量濃度下的靜態(tài)表面張力。

1.6 消泡劑性能測試

1.6.1 穩(wěn)定性

(1)熱穩(wěn)定性

取消泡劑樣品5 g，放入試管中密封，然后放置在設(shè)置為60 ℃的烘箱中靜置48 h，取出后降至室溫，觀察消泡劑是否分層漂油。

(2)離心穩(wěn)定性

取消泡劑樣品8 mL于10 mL的離心管中，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心分離時(shí)間30 min，觀察消泡劑是否分層漂油。

1.6.2 水分散性

往裝有100 mL水的量筒中加入1 g消泡劑樣品，震蕩并觀察在水中的分散效果。若在水中不易分散，出現(xiàn)白色絮狀物，水分散性為差；若在水中擴(kuò)散速度較慢，僅有少量白色絮狀物，水分散性為良；若在水中迅速分散且分散均勻，則水分散性為優(yōu)。

1.6.3 消泡性能

往裝有50 mL十二烷基苯磺酸鈉溶液(起泡液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的250 mL量筒中加入0.05 g消泡劑，通過玻璃管以500 mL/min的流量往起泡液中鼓入氮?dú)猓菽叨瘸^250 mL刻度時(shí)停止鼓入氮?dú)獠纬霾ＡЧ?，同時(shí)開始記錄泡沫從250 mL降至50 mL刻度時(shí)所需的時(shí)間，即為消泡時(shí)間，測試3次取平均值為最后結(jié)果。

1.6.4 抑泡性能

往裝有50 mL十二烷基苯磺酸鈉溶液(起泡液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的250 mL量筒中加入0.05 g消泡劑，通過玻璃管以500 mL/min的流量往起泡液中鼓入氮?dú)?，同時(shí)開始記錄泡沫從50 mL升至250 mL刻度時(shí)所需的時(shí)間，即為抑泡時(shí)間，測試3次取平均值為最后結(jié)果。

1.7 消泡劑應(yīng)用測試

將自制消泡劑和對(duì)比消泡劑按照一定的配方制成水性丙烯酸漆[12]，觀察不同消泡劑在水性丙烯酸漆中的相容性，并在黑色卡紙上刮板涂膜，觀察不同消泡劑縮孔情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外(FTIR)分析

高含氫硅油、烷基低含氫硅油和有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 含氫硅油與有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑的紅外譜圖

由圖3中可見，對(duì)于高含氫硅油，2 164 cm-1處為中Si-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 967 cm-1處為-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰，1 060 cm-1處為-Si-O-Si-骨架中Si-O的特征吸收峰，1 260 cm-1處為二甲基硅氧鏈節(jié)(D)的特征吸收峰；對(duì)于烷基低含氫硅油，2 922、1 462和1 348 cm-1處為-CH2-中C-H伸縮振動(dòng)峰，且 2 164 cm-1處Si-H鍵的伸縮振動(dòng)峰減弱，說明烷基鏈成功接枝到含氫硅油中；對(duì)于有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑分子，3 490 cm-1附近處的大寬峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 100 cm-1附近處為-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰，且2 164 cm-1處Si-H鍵的伸縮振動(dòng)峰以及1 650 cm-1處的-C=C的伸縮振動(dòng)峰基本消失，說明硅氫加成反應(yīng)程度較為完全。

2.2 有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑靜態(tài)表面張力

有機(jī)硅改性聚醚表面活性劑主要是由疏水的改性硅油和親水的聚醚兩部分組成，其會(huì)引起水的表面張力值明顯降低。圖4為不同濃度下常規(guī)低含氫硅油改性聚醚表面活性劑和烷基低含氫硅油改性聚醚表面活性劑的靜態(tài)表面張力。從圖4可知，分子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)表面張力的影響也不同。對(duì)于常規(guī)低含氫硅油改性聚醚，隨著質(zhì)量濃度的增加，其表面張力從41.82 mN/m逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.6～0.7 g/L時(shí)，表面張力不再降低為25.22 mN/m，說明此時(shí)已達(dá)到其在水中的臨界膠束濃度(CMC)；對(duì)于烷基低含氫硅油改性聚醚表面活性劑，也呈現(xiàn)表面張力先隨質(zhì)量濃度的增加，表面張力先降低再保持不變的規(guī)律，但是其表面張力由31.55 mN/m降至最低為20.81 mN/m，結(jié)果表明烷基鏈的引入能夠明顯降低水的表面張力，這是因?yàn)橥榛秃瑲涔栌透男跃勖阎型榛湹囊耄黾恿耸杷湺蔚谋壤?，疏水性越?qiáng)，對(duì)于水表面張力的作用也就越明顯。

圖4 不同濃度下常規(guī)低含氫硅油改性聚醚表面活性劑和烷基低含氫硅油改性聚醚表面活性劑的靜態(tài)表面張力

2.3 消泡劑性能

硅油改性聚醚消泡劑中的主要活性成分是硅油改性聚醚，其包含疏水的硅油片段和親水的聚醚片段。硅油能夠有效的降低水的表面張力，但將硅油改性聚醚用作消泡劑單體直接添加到發(fā)泡體系中，不能很好地分散開來，消泡作用不能發(fā)揮，因此將合成的硅油改性聚醚單體與二甲基硅油和疏水二氧化硅制備成硅膏，并與乳化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、水等組分復(fù)配制備得到消泡劑乳液。表1為自制烷基有機(jī)硅改性聚醚消泡劑和工業(yè)生產(chǎn)中常見兩個(gè)消泡劑性能對(duì)比參數(shù)。由表1可以看出，在相同的測試條件下，烷基有機(jī)硅改性聚醚消泡劑與兩個(gè)對(duì)比消泡劑具有同樣優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和水分散性，并且消泡和抑泡能力均有一定的提升。這是因?yàn)橥榛湹囊肟梢允故杷鲩L，降低水溶性，提高表面性能和分散能力，促使固膜破裂，使泡沫趨于不穩(wěn)定，利于消泡。

表1 消泡劑性能對(duì)比

2.4 消泡劑應(yīng)用測試

將自制消泡劑和對(duì)比消泡劑按照一定的配方制成水性丙烯酸漆[12]，觀察不同消泡劑在漆中的相容性，結(jié)果如表2所述，并在黑色卡紙上刮板涂膜，觀察不同消泡劑縮孔情況，結(jié)果如圖5所述。

表2 不同消泡劑在水性丙烯酸漆中的相容性

圖5 不同消泡劑所制備水性丙烯酸漆在黑色卡紙上的刮板涂膜

由表2數(shù)據(jù)可知，所測試的消泡劑在丙烯酸漆中都有良好的相容性。由圖5可知，烷基有機(jī)硅改性聚醚消泡劑所制備水性丙烯酸漆的縮孔較少，和對(duì)比消泡劑A的性能相當(dāng)；對(duì)比消泡劑B的性能略差于自制消泡劑和對(duì)比消泡劑A。因此，自制消泡劑在實(shí)際應(yīng)用上也是一種應(yīng)用性能良好的消泡劑產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

本文通過化學(xué)手段在含氫硅油鏈兩端接枝疏水的烷基基團(tuán)，并借助硅氫反應(yīng)合成了新型烷基硅油改性的聚醚表面活性劑，經(jīng)紅外光譜結(jié)果可以證明烷基鏈和聚醚成功接枝在硅油上。

針對(duì)表面活性劑的靜態(tài)表面張力測定發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過烷基改性后的表面活性劑其表面張力更低。根據(jù)消泡劑性能檢測結(jié)果表明，自制的消泡劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和水分散性，并且消泡和抑泡性能相比對(duì)比消泡劑均有一定的提升。消泡劑應(yīng)用測試表明自制消泡劑在實(shí)際應(yīng)用上也具有良好的應(yīng)用前景。