陳永隆，劉光華，葉路斌，陳建軍

(廣州白云科技股份有限公司，廣東 廣州 510540)

伴隨新能源、消費(fèi)電子、通訊等行業(yè)的飛速發(fā)展，電子元器件的使用也越來(lái)越多，特別是在新能源汽車、5G手機(jī)等電子電器之中[1-3]，這些設(shè)備在使用過(guò)程之中散發(fā)熱量比較大，出于對(duì)電子器件安全性以及穩(wěn)定性的考慮，熱管理逐漸引起廣泛重視，熱界面材料(Thermal Interfacial Material，TIM)應(yīng)運(yùn)而生。熱界面材料主要是由導(dǎo)熱填料與高分子材料組成，可置于電子器件之間填補(bǔ)空隙，實(shí)現(xiàn)對(duì)于電子器件的有效散熱，主要包括：導(dǎo)熱硅脂、相變材料、導(dǎo)熱墊片和導(dǎo)熱凝膠。其中導(dǎo)熱凝膠多數(shù)以有機(jī)硅橡膠作為基體，氧化鋁和氫氧化鋁等粉體作為導(dǎo)熱填料，而導(dǎo)熱凝膠又主要可分為預(yù)固化與后固化，預(yù)固化導(dǎo)熱凝膠一般交聯(lián)密度極低類似于導(dǎo)熱硅脂，而后固化導(dǎo)熱凝膠則是類似于固化后的導(dǎo)熱墊片，但是可以靈活施工滿足各種點(diǎn)膠工工藝[4-6]。隨著許多電子設(shè)備逐漸走向高功率化、小型化、輕量化，對(duì)于導(dǎo)熱材料除了滿足優(yōu)良的導(dǎo)熱性能與可靠的穩(wěn)定性之外，對(duì)于要求導(dǎo)熱凝膠的密度盡可能降低，以減輕部件質(zhì)量，降低損耗[7-9]。

本文以乙烯基硅油、含氫硅油、氫氧化鋁等原料制備了一種低密度導(dǎo)熱凝膠，考察了不同粉體添加量對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)的影響；以及不同硅氫比對(duì)于導(dǎo)熱凝膠力學(xué)性能以及滲油率的影響，并且研究了高溫老化下導(dǎo)熱凝膠力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能的穩(wěn)定性與可靠性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試驗(yàn)原料及儀器

a，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅油黏度為分別為 2 000 mPa·s、1 000 mPa·s、500 mPa·s、300 mPa·s)，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；側(cè)含氫硅油(活性氫量分?jǐn)?shù)均為0.1%，100 mPa·s)，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；端含氫硅油(活性氫量分?jǐn)?shù)均為0.015%，500 mPa·s)，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；鉑金催化劑，廣州矽友新材料有限公司；氫氧化鋁(2 μm、15 μm)，雅安百圖高新材料股份有限公司；十二烷基三甲氧基硅烷，湖北江瀚新材料股份有限公司；LD-XLB型硫化機(jī)，江蘇拓威機(jī)械有限公司；XL-250A萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州試驗(yàn)儀器廠；NHZ-100捏合機(jī)真空捏合機(jī)，如皋市通達(dá)機(jī)械設(shè)備有限公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)：營(yíng)口市新興試驗(yàn)機(jī)械廠；CS101-3E恒溫鼓風(fēng)干燥箱，重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；LW-9389導(dǎo)熱儀，瑞領(lǐng)科技股份有限公司；DV2T旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司。

1.2 性能測(cè)試

(1)硬度：根據(jù)GB/T531.1進(jìn)行測(cè)試；

(2)拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率：根據(jù)GB/T528進(jìn)行測(cè)試(樣片制備同上)；

(3)密度：根據(jù)GB/T4472-2011進(jìn)行測(cè)試；

(4)剪切強(qiáng)度：按GB/T13936進(jìn)行測(cè)試，尺寸為125 mm×25 mm×6 mm，粘接面積為(25×12.5)mm2；

(5)導(dǎo)熱系數(shù)/熱阻：采用瑞領(lǐng)LW-9389根據(jù)ASM-5470標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試厚度1 mm，溫度80 ℃，壓力20 psi；

(7)黏度：按GB/T2794進(jìn)行測(cè)試。

1.3 導(dǎo)熱凝膠的制備

將2 μm氫氧化鋁和15 μm氫氧化鋁按照質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合，再將乙烯基硅油、端含氫硅油、側(cè)含氫硅油、抑制劑、粉體處理劑按一定比例加入到捏合機(jī)之中，其中側(cè)含氫硅油與端含氫硅油的Si-H鍵摩爾數(shù)為1∶1，混合均勻之后，90 ℃高溫捏合1 h，冷卻至室溫后，加入適量鉑金催化劑室溫捏合20 min，將上述導(dǎo)熱凝膠放置鐵質(zhì)模具中100 ℃固化1h即可得到相應(yīng)導(dǎo)熱凝膠試片。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粉體比例對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)及密度的影響

從圖1中可以看出，隨著粉體含量的增加，導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)和密度也是相應(yīng)的增加，導(dǎo)熱的導(dǎo)熱功能主要就是依靠導(dǎo)熱粉體實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)熱粉體用量增加，其導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)自然而然提高。此外由于氫氧化鋁的密度在2.4 g/m3左右，相比于氧化鋁的3.9 g/m3要低出許多。從圖1中可以看制備一種導(dǎo)熱系數(shù)2.0 W·m-1·K-1，密度2.0 g/m3的導(dǎo)熱凝膠，其油粉比大致就1∶5.5左右。

圖1 不同油粉比對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)與密度的影響

2.2 不同粘度硅油對(duì)導(dǎo)熱凝膠粘度的影響

黏度是導(dǎo)熱凝膠的一個(gè)重要性能之一，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)施工有著非常大的影響，如果黏度過(guò)高在使用過(guò)程之中難以施工，特別是對(duì)于雙組份，難以擠出將極大影響工作效率。通過(guò)研究不同硅油黏度對(duì)導(dǎo)熱凝膠粘度的影響，一般而言，硅油黏度越低，導(dǎo)熱凝膠黏度越低，呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。對(duì)于目前市面上使用的雙組份導(dǎo)熱凝膠而言，一般黏度都控制在200 Pa·s以內(nèi)，但是并不是說(shuō)黏度越低越好，黏度過(guò)低的話，在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存過(guò)程中非常容易發(fā)生沉降現(xiàn)象，從而影響凝膠整體性能，從圖2中可以看出使用500 mPa·s和300 mPa·s制備的導(dǎo)熱凝膠黏度都在200 Pa·s以內(nèi)，屬于一個(gè)比較合理的區(qū)間范圍之內(nèi)。

2.3 不同硅氫比對(duì)硬度的影響

選用500 mPa·s的乙烯基硅油，探討了不同硅氫比對(duì)于導(dǎo)熱凝膠硬度的影響。硬度對(duì)于導(dǎo)熱凝膠的使用也是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，通常一般導(dǎo)熱凝膠的硬度在45～60 HOO左右，如果硬度太軟，缺乏力學(xué)性能，如果硬度太高則與基材的貼合緊密程度下降，界面熱阻會(huì)明顯上升，因此導(dǎo)熱凝膠的硬度必須控制在一定的合理范圍之內(nèi)。從圖3中可以看出，隨著體系中硅氫比的增加，導(dǎo)熱凝膠的硬度是不斷上升的，只有當(dāng)硅氫比在0.6～0.7左右時(shí)，導(dǎo)熱凝膠的硬度才控制在合理范圍之內(nèi)[10]。

圖3 不同硅氫比對(duì)導(dǎo)熱凝膠硬度的影響

從圖4中可以看出導(dǎo)熱系數(shù)都在2.1 W·m-1·K-1左右，這是因?yàn)槲覀兯砑拥姆垠w量是一致的所以導(dǎo)熱系數(shù)不會(huì)有太大的差距。隨著硅氫比的增加，交聯(lián)密度上升，導(dǎo)熱凝膠表面的出油情況會(huì)得到改善，導(dǎo)熱系數(shù)有輕微程度的提升。但是當(dāng)硅氫比繼續(xù)提升至0.8左右的時(shí)候，硬度在75 HOO左右，這是由于導(dǎo)熱凝膠硬度比較低的時(shí)候與材料界面貼合良好界面熱阻比較低；當(dāng)凝膠硬度比較高的時(shí)候，與材料界面貼合較差，界面熱阻會(huì)出現(xiàn)一定程度的上升，則會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)一定量的下降[11]。

圖4 不同硅氫比對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)與熱阻的影響

2.4 不同硅氫比力學(xué)性能的影響

表1 不同硅氫比對(duì)力學(xué)性能的影響

分別考察了不同硅氫比條件下的力學(xué)性能，樣品的拉伸強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度會(huì)隨著硅氫比的增加而提升，這是由于體系中交聯(lián)劑側(cè)氫硅油的Si-H鍵增加，致使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與交聯(lián)密度上升，拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度也會(huì)隨著上升。伸長(zhǎng)率上升是由于隨著體系中擴(kuò)鏈劑端氫硅油的增加，體系內(nèi)的分子量和鏈段長(zhǎng)度都會(huì)增加，對(duì)于提升樣品的伸長(zhǎng)率有著非常明顯的幫助。

2.5 不同硅氫比對(duì)滲油率的影響

導(dǎo)熱凝膠在長(zhǎng)期使用的過(guò)程之中會(huì)出現(xiàn)滲油現(xiàn)象，在對(duì)于一些電子元器件功能會(huì)產(chǎn)生一定的影響和破壞，因此對(duì)于導(dǎo)熱凝膠的滲油率必須引起重視，出現(xiàn)滲油的原因主要有兩個(gè)原因[12-13]：一是體系中低環(huán)體含量比較高，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中會(huì)不斷析出表面；二是由于體系中未參與反應(yīng)的活性基團(tuán)比較多，游離的活性基團(tuán)也會(huì)不斷地遷移到表面，造成滲油現(xiàn)象?？疾炝瞬煌宦?lián)密度即不同硅氫比的導(dǎo)熱凝膠滲油率的影響，從圖5中可以看出 隨著硅氫比的上升，體系的滲油率逐漸下降，這是由于硅氫比的增加可以有效提高體系之中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，參與交聯(lián)反應(yīng)的活性基團(tuán)增加，體系中游離的硅油含量減少，滲油率就會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降[14]。

圖5 不同硅氫比對(duì)滲油率的影響

2.6 高溫老化測(cè)試對(duì)導(dǎo)熱凝膠性能的影響

綜合考慮當(dāng)體系內(nèi)硅氫比為0.7左右時(shí)候，各項(xiàng)性能均表現(xiàn)良好，以此配方為基準(zhǔn)，考察其150 ℃高溫老化對(duì)其各項(xiàng)性能的影響，觀察其在高溫條件下的穩(wěn)定性。

表2 高溫老化測(cè)試對(duì)導(dǎo)熱凝膠性能的影響

從圖5中可以看出在150 ℃高溫老化過(guò)程中，隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，導(dǎo)熱凝膠的各項(xiàng)性能都發(fā)生了一定的變化，其中硬度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度都產(chǎn)生了一定程度的提升，這是由于體系中還有部分反應(yīng)基團(tuán)還沒(méi)有完全反應(yīng)，在長(zhǎng)期的高溫老化過(guò)程中繼續(xù)緩慢地發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)密度進(jìn)一步提升所導(dǎo)致的。伸長(zhǎng)率會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降，這可能是由于在高溫老化過(guò)程中，交聯(lián)體系的部分短鏈硅氧鍵發(fā)生斷裂[15]，導(dǎo)致材料的伸長(zhǎng)率有所下降。此外導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)出現(xiàn)輕微程度的下降，這是由于在高溫老化過(guò)程之中，凝膠的硬度會(huì)上升，材料的界面熱阻會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的增大，并且高溫老化下的小分子或者短鏈分子發(fā)生化學(xué)鍵斷裂也會(huì)導(dǎo)致熱阻上升，導(dǎo)熱系數(shù)下降。

3 結(jié) 論

以乙烯基硅油、含氫硅油、氫氧化鋁等原料制備了低密度導(dǎo)熱凝膠，研究了導(dǎo)熱粉體用量、不同硅氫比對(duì)于導(dǎo)熱凝膠的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能以及滲油率等性能的影響，并對(duì)于高溫穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：油粉比用量1∶5.5時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)和密度均達(dá)到2.0左右，當(dāng)使用500 mPa·s的乙烯基硅油作為基體，硅氫比在0.7時(shí)綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異：黏度180 Pa·s，硬度為60 HOO，拉伸強(qiáng)度為0.22 MPa，伸長(zhǎng)率為140%，剪切強(qiáng)度為0.15 MPa，滲油率0.52%。同時(shí)導(dǎo)熱凝膠在長(zhǎng)時(shí)間高溫老化過(guò)程中，其力學(xué)性能以及導(dǎo)熱性能等沒(méi)有發(fā)生太大的變化，能夠滿足實(shí)際使用的要求。