林國寶

(惠州市百利宏晟安化工有限公司，廣東 惠州 516200)

硫酸是一種十分重要的化工原料，被稱為“化工之母”[1]，而試劑硫酸作為其高純度產(chǎn)品，在電子清洗、電池制造、電鍍、電解液生產(chǎn)等行業(yè)具有非常廣泛的應(yīng)用[2-3]。因裝備和工藝技術(shù)條件限制，大部分企業(yè)硫酸產(chǎn)品中的硝酸鹽含量不能穩(wěn)定達標。

硝化反應(yīng)是一類非常重要的化工反應(yīng)過程，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細化工領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[4-5]。在本階段實驗研究中，參考“硝化法”制酸工藝的脫硝方法，在硫酸產(chǎn)品中通入SO2，使HSNO5被還原為H2SO4和NOx。該方法在工業(yè)生產(chǎn)中已推廣使用，取得了良好的效果。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硫酸(分析純)；二氧化硫(工業(yè)級)。

1.2 實驗方法

實驗按以下步驟落實：

(1)試液量的量取確定；

(2)試液在化驗室分析濃度/硝酸鹽含量/還原物含量并記錄；

(3)尾氣吸收堿液在化驗室按設(shè)定量和濃度調(diào)配并分析確認和記錄；

(4)試液和尾氣吸收堿液運至生產(chǎn)裝置SO2取樣室架設(shè)；

(5)試液通入SO2(反應(yīng)時間控制30～120 s)，同時尾氣回收至堿液吸收器；

(6)試液和尾氣吸收堿液封樣運回化驗室；

(7)在化驗室分析試液濃度/硝酸鹽含量，并記錄/還原物含量；

(8)試液在化驗室加熱攪拌1～2 min并分析記錄還原物含量；

(9)尾氣吸收堿液濃度分析記錄，計算吸收SO2的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗原理

經(jīng)反復(fù)研究，二氧化硫與亞硝基硫酸反應(yīng)式為：

SO2+2NO(HSO4)+2H2O=3H2SO4+2NO↑

(1)

理論上，1 g的NO(HSO4)完全反應(yīng)需要約4 g的SO2，但是，在SO2試劑當量的前提下、尤其在大量硫酸存在的環(huán)境下的反應(yīng)不可能完全進行，反應(yīng)時實驗試劑SO2必須大量過量添加，才能確保脫銷反應(yīng)接近完全或者達到設(shè)定目標的指標值，因此部分SO2會溶進硫酸中，以游離SO2或亞硫酸根的形式存在，即為產(chǎn)品中的“還原物”雜質(zhì)。

2.2 實驗場所的確定

本實驗的反應(yīng)試劑為SO2氣體，具有較大的危險性，一旦外泄會對人體和環(huán)境造成很大危害。為控制相關(guān)風險，實驗地點應(yīng)同時滿足具有硫酸和SO2氣體的安全抽取、控制、吸收或回收、通風及泄漏處置、人身防護、消防和應(yīng)急處置等功能的場所。經(jīng)研究考察，生產(chǎn)裝置現(xiàn)場的SO2氣濃取樣室內(nèi)具備上述條件，經(jīng)討論決定，實驗主要地點選擇在裝置現(xiàn)場的SO2氣濃取樣室內(nèi)進行，實驗試劑SO2在裝置轉(zhuǎn)化器第一段進口的日常取樣管道抽取，其濃度約10%。

2.3 實驗結(jié)果

硝酸鹽脫除反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 硝酸鹽脫除反應(yīng)、殘留物、通氣量實驗數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)分析，對于10 mL(約18 g)量的試樣，常溫下當反應(yīng)時間達到40 s，試劑通入量≥6.4 mg時，實驗正反應(yīng)可使試樣中的硝酸鹽濃度從3 mg/kg下降至0.3～0.4 mg/kg的AR酸合格水平(≤0.5 mg/kg)，即試劑/試樣的質(zhì)量比例約1∶2 800，折合每噸硫酸通入10%濃度SO2的體積量約為1.25 m3。若反應(yīng)試劑量低于此則難以達成脫除目標，若反應(yīng)試劑量大于此也很難達到更優(yōu)的脫除效果。

從副反應(yīng)殘留物(SO2%)的多組數(shù)據(jù)分析，此條件下副反應(yīng)殘留還原物的濃度基本為0.015%，我們可據(jù)此基本判斷此為還原物的飽和濃度。

從表2的數(shù)據(jù)分析，通過上述步驟脫銷后的硫酸試樣，通過加熱至80～85 ℃攪拌，經(jīng)過反應(yīng)時間約120 s時，試樣中的還原物(以SO2%計)可以下降至3～4 mg/kg的AR酸合格水平(≤5 mg/kg)。

表2 副反應(yīng)殘留物(還原物)及其脫除實驗數(shù)據(jù)

2.4 樣品結(jié)果數(shù)據(jù)驗證

對表2的試樣作分樣封存，其中一部分外發(fā)至第三方機構(gòu)檢測驗證，分析結(jié)果的硝酸鹽和還原物均為合格。

通過以上實驗數(shù)據(jù)和第三方機構(gòu)檢測結(jié)果說明，對于實驗正反應(yīng)，在設(shè)定的反應(yīng)條件內(nèi)，試樣中的硝酸鹽含量可以穩(wěn)定在GB/T625-2007標準中≤0.5 mg/kg的AR級硫酸指標，同時其副反應(yīng)殘留的還原物(以SO2%計)也能通過熱力脫除，穩(wěn)定達到GB/T625-2007標準中≤5 mg/kg的AR級硫酸指標，并且反應(yīng)后的硫酸濃度變化不大。

2.5 工業(yè)化裝置規(guī)劃研究

如前所述，本實驗的脫硝反應(yīng)試劑為有毒危化品SO2氣體，具有較大的危險性，一旦外泄會對人體和環(huán)境造成很大危害。為控制相關(guān)風險，工業(yè)化實驗裝置地點應(yīng)同時滿足具有硫酸和SO2氣體的安全抽取、控制、吸收或回收、通風及泄漏處置、人身防護、消防和應(yīng)急處置等功能的場所，某硫酸廠硫酸生產(chǎn)裝置現(xiàn)場具備上述條件。

本實驗的主反應(yīng)就是在硫酸生產(chǎn)裝置現(xiàn)場SO2氣濃取樣室內(nèi)進行的，實驗試劑SO2在裝置轉(zhuǎn)化器第一段的進口抽取。本實驗不但驗證了采用濃度10%左右的SO2爐氣脫銷是可行的，其副反應(yīng)殘留物也是可以通過熱力脫氣的方法達標的，同時也驗證了生產(chǎn)裝置現(xiàn)場是符合相關(guān)安全條件的，并且所用的脫硝試劑(10%濃度SO2爐氣)也只有在轉(zhuǎn)化一段進口抽取?；谝陨侠碛?，工業(yè)化試驗裝置宜直接設(shè)計布置于生產(chǎn)裝置區(qū)內(nèi)。

工業(yè)化試驗裝置流程如圖1所示。

圖1 脫硝工業(yè)化裝置工藝流程簡圖

脫硝前的AR酸經(jīng)AR酸循環(huán)泵出口接一旁路，約80 ℃硫酸進入脫硝器硫酸進口，與來自轉(zhuǎn)化器一段進口在脫硝器進口端上部進氣口進入、通過脫硝器氣體分布管的75～85 ℃含SO2約10%濃度的爐氣充分混合脫銷，混合接觸時間不少于40 s，爐氣經(jīng)脫硝器另一端上部氣體出口后送至AR酸吸收塔除霧器進口，脫硝后的AR酸經(jīng)脫硝器的硫酸出口送至AR酸裝置脫氣塔酸進口。

脫硝裝置工藝和設(shè)備參數(shù)見表3。

表3 某硫酸廠脫除裝置關(guān)鍵參數(shù)

脫硝裝置的關(guān)鍵設(shè)備是脫硝器，為保證氣-液的充分接觸混合，并盡可能維持較低的壓降，設(shè)計應(yīng)優(yōu)先選用塔式混合，例如空塔、填料塔、泡沫塔、湍動塔等。本裝置脫硝所用爐氣較少，液氣比只達到1∶2.33。通常設(shè)計洗滌空塔的操作氣速為0.5～1 m/s，液相淋灑密度為1～2.5 m3/(m2·h)，液氣比要求高達1∶1 000～1∶1 600；填料塔的空塔操作氣速為0.8～1.5 m/s，液相淋灑密度為15～20 m3/(m2·h)，液氣比一般(1∶200)～(1∶300)；泡沫塔的空塔操作氣速為1.8～2.5 m/s，液相淋灑密度為18～25 m3/(m2·h)，液氣比一般(1∶400)～(1∶500)；湍動塔的空塔操作氣速為2.5～4 m/s，液相淋灑密度為20～28 m3/(m2·h)，液氣比一般(1∶300)～(1∶400)；上述與我司物料工藝流量差異很大，因此塔式混合無法保證氣-液的充分接觸混合，影響脫硝效果。

經(jīng)綜合分析，本脫硝器采用“鼓氣混合”的形式更為恰當。為加強氣-液的接觸混合，同時使設(shè)備具有較低的阻力降，簡化流程，避免使用酸泵、氣泵等動力的消耗以及后期維護，擬設(shè)計脫硝器設(shè)備為臥式螺旋結(jié)構(gòu)，材質(zhì)選用C-276或高硅合金，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 脫硝器結(jié)構(gòu)簡圖

經(jīng)計算，脫硝器有效直徑為DN300 mm，螺旋中心管外徑100 mm,螺距100 mm,旋數(shù)18,氣-液接觸時間40 s,通過氣體的分布和氣-酸的旋流強化混合,預(yù)估可保證氣-液接觸混合均勻。

脫硝器設(shè)備體積小,重量較輕,可布置在AR酸裝置三樓平臺上,脫硝后的出口酸可以通過高差重力自流至系統(tǒng)脫氣塔。

3 結(jié) 論

本實驗通過在試劑硫酸產(chǎn)品中通入SO2,使HSNO5被還原為H2SO4和NOx,通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、SO2通入量的測試,發(fā)現(xiàn)在40 ℃下反應(yīng)40 s,當試劑通入量≥6.4 mg時,實驗正反應(yīng)可使試樣中的硝酸鹽濃度從3 mg/kg下降至0.3～0.4 mg/kg的AR酸合格水平(≤0.5 mg/kg),并根據(jù)上面的結(jié)果規(guī)劃了工業(yè)化裝置的參數(shù)。