賴曉璇，鄭慧彤，馬卓瑤，關(guān)高明，柳曉俊，蔣遼川

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510730)

葡萄糖傳感器在糖尿病的臨床診斷中具有相當(dāng)重要的作用。到目前為止，市場上大多數(shù)的葡萄糖傳感器主要是傳統(tǒng)的基于葡萄糖氧化酶的酶葡萄糖傳感器。盡管這些酶傳感器具有很高的靈敏度和選擇性，但這些酶葡萄糖傳感器存在著成本很高、檢測結(jié)果容易受環(huán)境影響等缺點(diǎn)，且其穩(wěn)定性相對不可控，從而限制了它的應(yīng)用范圍[1]。因此研究并構(gòu)建出具有靈敏度高、選擇性高、穩(wěn)定性好的無酶葡萄糖傳感器在臨床醫(yī)療上具有很重要的應(yīng)用價值[2]。

過渡金屬存在的部分填充的d軌道可以呈現(xiàn)出多價態(tài)轉(zhuǎn)變的狀態(tài)，因此，其可以作為電子受體，同時也可以作為電子給予體，除此之外，過渡金屬還具有固定的氧化還原對，因此越來越來的研究人員將目光投向了同樣具有較高的電化學(xué)催化性能，并且資源豐富、成本低廉、選擇性較高的過渡金屬納米材料的研究和開發(fā)上[3]尤其近年來，過渡金屬納米材料在各個領(lǐng)域都受到廣泛應(yīng)用，如 CuO[4]、MnO2[5]、Co3O4[6]、NiO[7]、Ag2O[8]等。Vilian等[9]通過水熱法將還原的石墨烯與金屬有機(jī)框架(MOF)衍生得到的Co3O4結(jié)合制備的葡萄糖傳感器的靈敏度高達(dá)1 315 μA/mM/cm2。

碳納米管和石墨烯等被用作為葡萄糖電活性材料的載體[10]，但是這些基底材料存在堆積效應(yīng)或者沒有有效的多孔通道結(jié)構(gòu)，以致于沒有足夠多的活性位點(diǎn)與葡萄糖充分接觸。碳布是由一根根碳纖維相互編制而成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，具有有利于離子擴(kuò)散的多孔通道，可以作為葡萄糖生物傳感器的電極材料基底[11-13]，使電活性材料能直接生長在基底上，從而形成更多的活性位點(diǎn)。唐等[14]在碳布上利用水熱法原位生長鎳鈷硫化物顆粒，制備鎳鈷硫化物@碳布自支撐柔性電極材料，該材料對葡萄糖的靈敏度達(dá)到3 934 μA/mM/cm2。通過在柔性基底原位生長納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，可以有效提高了材料的比表面積和通道，從而通過材料的整體電催化性能。

本研究以柔性碳布作為基底，負(fù)載四氧化三鈷納米針，從而構(gòu)建具有大比表面積的三維納米結(jié)構(gòu)。碳布具有良好的導(dǎo)電性，可以加速電荷轉(zhuǎn)移，提高電流響應(yīng)；而納米針結(jié)構(gòu)有利于材料暴露活性位點(diǎn)并與目標(biāo)分子相接觸，從而提高電催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

MIRA 3 LMU場發(fā)射掃描電鏡，TESCAN公司；D8 ADVANCES粉末X射線衍射儀，Bruker公司；CS350電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器股份有限公司。

三水硝酸銅和六水硝酸鈷，天津市大茂化學(xué)試劑廠；葡萄糖，西安天茂化工有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Co3O4/CC納米復(fù)合材料的制備

采用水熱法，以具有優(yōu)異的柔軟性和導(dǎo)電性的碳布作為基底置于硝酸鈷、尿素和氟化銨的混合溶液中，于120 ℃在高壓釜中反應(yīng)12 h，再于馬弗爐250 ℃退火3 h，制備得到Co3O4/CC納米復(fù)合材料。利于碳布和過渡金屬的優(yōu)異性能協(xié)同作用，從而獲得具有高比面積、多活性位點(diǎn)的Co3O4/CC納米復(fù)合材料。

1.2.2 Co3O4/CC納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究。

將所制備的作Co3O4/CC納米復(fù)合材料為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對電極，構(gòu)建三電極裝置。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)測試

圖1為利用水熱法制備出的Co3O4/CC。從圖1可觀察到，碳布的纖維上均勻覆蓋的針狀納米線材料，其長度約為5 μm，直徑約為150 nm。這說明Co3O4已成功負(fù)載于碳布之上，該針狀納米材料具有較大的比表面積有利于提高電催化性能。

2.2 X射線衍射(XRD)測試

圖2為Co3O4/CC納米復(fù)合材料的XRD圖，可觀察到所制備的納米材料基本和標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#43-1003匹配上，其在38.54°、44.80°、65.23°、78.40°、83.63°，對應(yīng)的晶面分別是(222)、(400)、(622)和(444)晶面；大約在2θ為53°處出現(xiàn)一個明顯的雜峰，這可能是鈷基氧化物的衍射峰。

圖2 Co3O4/CC的XRD圖

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試

分別以40 mL的0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L的KOH作為空白電解液，加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，對Co3O4/CC納米復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安測試，納米材料在1.0 mol/L KOH中的氧化峰電位出現(xiàn)在+0.40 V。從圖3雙Y軸圖中可觀察到1.0 mol/L KOH中對葡萄糖的響應(yīng)最明顯，電催化性能最佳，從圖3中還可發(fā)現(xiàn)，隨著空白電解液的濃度逐漸升高，電極材料出現(xiàn)的氧化峰電位越往左移，由此可知，空白電解液濃度越高越容易使電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖3 Co3O4/CC納米復(fù)合材料不同氫氧化鉀濃度中的CV曲線圖

圖4 Co3O4/CC 納米復(fù)合材料和空白基底在1.0 mol/L KOH中的CV曲線圖

在相同的40 mL 1.0 mol/L KOH溶液中加入等量的40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，對基底碳布、Co3O4/CC納米復(fù)合材料這兩者進(jìn)行循環(huán)伏安測試。通過對比可知，碳布在堿性溶液和加入葡萄糖后，幾乎沒有發(fā)生任何催化氧化反應(yīng)；而Co3O4/CC納米復(fù)合材料的氧化峰電流密度差值較大，說明其對葡萄糖的具有較好的電催化性能。

2.3.2 計時電流測試

通過恒電位極化法Co3O4/CC電極進(jìn)行計時電流測試，檢測其對葡萄糖的響應(yīng)靈敏度等，于40 mL 1.0 mol/L KOH中，每隔100 s加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖。圖5為Co3O4/CC電極在不同電壓下的I-t曲線圖，從圖5可觀察到，隨著極化電壓的逐漸升高，Co3O4/CC電極的響應(yīng)電流密度越大，但考慮到過高的電壓則會導(dǎo)致干擾物也產(chǎn)生干擾電流。因此，選擇+0.40 V作為最佳電壓。

圖5 Co3O4/CC 在不同電壓下的I-t曲線圖

采用計時電流法對Co3O4/CC電極材料進(jìn)行測試，判斷其對葡萄糖的檢測上限和線性范圍。在空白電解液中每隔100 s加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，可看到極化曲線呈現(xiàn)明顯的臺階狀，最終得到Co3O4/CC納米復(fù)合材料對葡萄糖響應(yīng)的I-t曲線(見圖6)。對其進(jìn)行擬合，可得到Co3O4/CC電極材料對葡萄糖響應(yīng)的靈敏度可達(dá)3 453 μA/mM/cm2。

圖6 Co3O4/CC和CC在0.40 V下的I-T圖(a)和線性范圍(b)

人體血液中除了葡萄糖外，還有一些與其結(jié)構(gòu)相似的糖類物質(zhì)，以及一些無機(jī)干擾物等，電極材料也可能對這些干擾物產(chǎn)生響應(yīng)，因此，為了檢測電極材料Co3O4/CC對葡萄糖是否具有高選擇性，采用計時電流法對這些干擾物質(zhì)進(jìn)行檢測，以此考察電極材料的抗干擾能力，葡萄糖與有機(jī)干擾物的比例為20∶1，與無機(jī)鹽干擾物的比例為10∶1，在極化電位為+0.40 V下，向40 mL 1.0 mol/L KOH中加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，每間隔100 s各加入相同0.1 mL的多巴胺、抗壞血酸等各種干擾物，測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，加入葡萄糖之后電流響應(yīng)十分明顯，電流上升速度快，其他干擾物的響應(yīng)電流值幾乎忽略不計，這說明該電極材料對葡萄糖具有很高的抗干擾性。

圖7 Co3O4/CC抗干擾實(shí)驗(yàn)曲線圖

3 結(jié) 論

通過水熱法，在碳布基底負(fù)載了四氧化三鈷納米針材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，針狀Co3O4/CC納米材料在+0.40 V的較低電壓下可電催化葡萄糖，其靈敏度為3 453 μA/mM/cm2，并對有機(jī)物和無機(jī)物等物質(zhì)都具有良好的抗干擾性，這為無酶型葡萄糖傳感器提供了一種候選材料。