曹宏濤

(海裝沈陽(yáng)局駐沈陽(yáng)地區(qū)第四軍事代表室，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

隨著電池工業(yè)的不斷發(fā)展，電池已成為軍用武器裝備關(guān)鍵的供能單元，是制約武器裝備作戰(zhàn)性能的關(guān)鍵技術(shù)[1]。現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中智能化、無(wú)人化、信息化武器裝備的發(fā)展，耗能裝置的增多對(duì)供能裝置電池的能量密度提出更加苛刻的要求[2]。因此，開發(fā)高可靠，高比能，高安全和高環(huán)境適應(yīng)性的軍用電池成為現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中不可缺少的一部分，成為各國(guó)研究的重點(diǎn)，如美國(guó)國(guó)防部將電池技術(shù)作為國(guó)防關(guān)鍵技術(shù)和典型的軍民兩用技術(shù)進(jìn)行研究與開發(fā)。

現(xiàn)有的武器裝備，使用的二次電池多為鉛酸和磷酸鐵鋰電池，然而鉛酸電池和磷酸鐵鋰電池的能量密度較低均在200 Wh/kg以下，盡管具備安全性，可靠性等優(yōu)點(diǎn)，但已難以滿足未來(lái)武器裝備對(duì)高比能的苛刻需求[3]。因此，亟需開發(fā)更加安全、可靠的高比能二次電池技術(shù)。然而二次電池的能量密度主要由其正、負(fù)極材料的電壓和容量所決定，正、負(fù)極材料的性能匯總參照表1[4]。

表1 常見(jiàn)的鋰二次電池正、負(fù)極材料匯總

提升電池能量密度的關(guān)鍵是開發(fā)高電壓、高比容的正極材料和低電壓、高比容的負(fù)極材料。當(dāng)前軍用電池的主流正、負(fù)極材料仍是磷酸鐵鋰，鈷酸鋰和石墨，其能量密度僅200 Wh/kg左右，已難以滿足未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)的需求。如表1所示，三元材料和富鋰材料具有最高的電壓和容量搭配金屬鋰負(fù)極能展現(xiàn)出最高的能量密度。因此，各國(guó)爭(zhēng)先提出發(fā)展戰(zhàn)略，例如，歐盟提出battery 2030+計(jì)劃，美國(guó)FCAB也發(fā)布了美國(guó)鋰電池國(guó)家藍(lán)圖，日、英、德等國(guó)也都提出相關(guān)的計(jì)劃，都將開發(fā)500 Wh/kg的電池鋰金屬電體系作為未來(lái)軍用電池發(fā)展目標(biāo)[5]。如圖1所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)開發(fā)滿足未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)需求的高比能電池亟需開發(fā)鋰金屬基為負(fù)極的高比能電池體系用以支撐未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)的能源需求。

圖1 不同電池體系的能量密度

不僅如此，未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)貯備電源，特別是高比能一次電池的需求也不容忽略。近些年，隨著巡飛彈，無(wú)人值守裝備等智能化無(wú)人平臺(tái)在戰(zhàn)場(chǎng)上的普及，對(duì)一次電池的長(zhǎng)續(xù)航能力、瞬間輸出能力、貯存壽命、戰(zhàn)場(chǎng)適應(yīng)性等性能提出更高的要求。而目前已經(jīng)商業(yè)化的二次電池由于其自放電高、貯備時(shí)間短等缺點(diǎn)難以滿足不同使用環(huán)境下的需求。因此，尋求具有更高能量密度和功率密度的新型一次電池體系，應(yīng)對(duì)軍事裝備對(duì)不同類型供能裝置的需求具有重大的戰(zhàn)略意義。

如表2所示，相比當(dāng)前的一次電池例如鋰-二氧化錳電池、鋰-亞硫酰氯，鋰-氟化碳電池具備最高的能量密度、低溫性能，貯存時(shí)間長(zhǎng)、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[6]，可以作為未來(lái)一次電池與鋰金屬二次電池相輔相成共同構(gòu)成軍用能源電池的應(yīng)用體系?；诖?，著眼于未來(lái)的軍用高比能電池，本文著重介紹鋰金屬二次電池和鋰氟化碳電池應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)鋰金屬基電池的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

表2 各類軍用鋰原電池性能對(duì)比

1 鋰金屬二次電池

1.1 三元-鋰金屬固態(tài)電池

鋰金屬電池是后鋰離子電池時(shí)代的代表，可以利用金屬鋰的低工作電壓和高比容量來(lái)大幅提高電池能量密度。金屬鋰超高的理論比容量、最低的電化學(xué)氧化還原電位和低密度，被認(rèn)為是二次電池體系中替代石墨負(fù)極的終極材料[7]。為了發(fā)揮鋰金屬電池的優(yōu)勢(shì)，目前與金屬鋰搭配的正極材料多為鎳鈷錳酸鋰(NMC)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。據(jù)美國(guó)能源部電池500財(cái)團(tuán)報(bào)告，鋰金屬電池可以通過(guò)合適的電池設(shè)計(jì)提供高達(dá)600 Wh/kg的能量密度[8]。沿著這個(gè)方向，三元富鎳正極不斷向低鈷高鎳的方向發(fā)展，甚至開發(fā)富鋰材料。

對(duì)于軍用武器裝備采用的鋰金屬電池，亟需關(guān)注在電池組級(jí)別滿足電化學(xué)性能和其他特性方面的規(guī)定要求。在設(shè)計(jì)電池系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)慎重綜合考慮幾個(gè)因素，包括正極的面容量、電解質(zhì)重量與電池容量的比值(E/C比)、負(fù)/正容量比(N/P比)和電池膨脹應(yīng)力等因素。其中高負(fù)載正極對(duì)于高能量密度至關(guān)重要，降低E/C比是推動(dòng)鋰金屬電池實(shí)現(xiàn)可行性的最關(guān)鍵和最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。在排除壓力等外部因素的情況下，電解質(zhì)工程是控制電池重量(E/C比)和提升鋰金屬電池穩(wěn)定性的最重要因素。目前商用的鋰金屬電池多是以固態(tài)電解質(zhì)為主盡管鋰金屬實(shí)現(xiàn)了較高的能量密度500 Wh/kg，但其活潑性導(dǎo)致目前鋰金屬固態(tài)電池的循環(huán)壽命較低，僅為200圈左右。其次，鋰金屬固態(tài)電池的高膨脹性和應(yīng)力約束也嚴(yán)重影響成組效率。因此，開發(fā)更加穩(wěn)定的，低膨脹鋰金屬固態(tài)電池體系成為未來(lái)發(fā)展的主流方向。此外，鋰金屬負(fù)極還可以與元素硫和氣態(tài)氧等轉(zhuǎn)換型正極配對(duì)，構(gòu)建鋰硫和鋰空氣電池。除了通過(guò)用天然豐富的硫和空氣代替昂貴的過(guò)渡金屬氧化物來(lái)降低材料成本外，這些正極將克服基于插層的電極有限的電荷存儲(chǔ)能力，從而極大地提高電池的能量密度。

1.2 鋰硫電池

鋰硫電池不同上述鋰金屬二次電池，其是采用含硫化合物作為正極，鋰金屬作為負(fù)極發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)的電池體系。由于正極材料硫的理論容量是1 673 mAh/g，遠(yuǎn)大于三元正極材料，使得其理論能量密度高達(dá)2 600 Wh/kg[9]。但鋰硫電池也存在諸多的問(wèn)題嚴(yán)重限制其應(yīng)用，主要?dú)w納為幾個(gè)難以界面的技術(shù)問(wèn)題：(1)較大的界面電阻，庫(kù)倫效率低；(2)循環(huán)可逆性差；(3)不可控的鋰枝晶；(4)自放電率較大。

目前，鋰硫電池在商業(yè)化上也在初步的探索，例如，韓國(guó)LG新能源計(jì)劃在3年內(nèi)開發(fā)出鋰硫電池并量產(chǎn)；美國(guó)能源部下屬阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室成功開發(fā)并測(cè)試了全新鋰硫電池，其能量密度可以做到2 600 Wh/kg，這足以讓一輛普通的電動(dòng)汽車?yán)碚摾m(xù)航超過(guò)4 000 km；美國(guó)Sion Power公司在2010年將搭載了鋰硫電池的大型無(wú)人機(jī)升空飛行，并打破了三項(xiàng)無(wú)人機(jī)飛行世界記錄：飛行高度2萬(wàn)米以上、連續(xù)飛行時(shí)間14天、工作溫度最低-75 ℃。如圖2所示，2014年，空客公司的“西風(fēng)7”無(wú)人機(jī)也依靠鋰硫電池不間斷飛行了11天；LG化學(xué)2020年將太陽(yáng)能無(wú)人飛機(jī)(EAV-3)上搭載鋰硫電池后，該型飛機(jī)在離地面12～22公里的平流層飛行了7 h。然而我國(guó)鋰硫電池進(jìn)展相對(duì)滯后，目前還沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用案例的報(bào)道，但目前有很多公司正在進(jìn)行研發(fā)。

圖2 搭載鋰硫電池的“西風(fēng)7”無(wú)人機(jī)

1.3 鋰空氣電池

鋰空氣電池也是基于金屬鋰和氧氣的轉(zhuǎn)換反應(yīng)(2Li+O2?Li2O2)。由于其負(fù)極使用鋰金屬，正極的活性物質(zhì)-氧氣來(lái)自于大氣，不需要存儲(chǔ)，降低了電池質(zhì)量，使得鋰空氣電池的理論比能量(11 400 Wh/kg)接近汽油，是能量密度最高的電池體系，是鋰離子電池的10倍以上(圖3)，被譽(yù)為儲(chǔ)能界的“圣杯”[10]。但其反應(yīng)可逆性差，電解質(zhì)揮發(fā)嚴(yán)重，極大阻礙了鋰空氣電池單體能量密度的發(fā)揮，導(dǎo)致單體電池的能量密度其比高鎳三元高不了太多。因此其還需要在技術(shù)上的尋求突破，才能發(fā)揮電極的高比容量?jī)?yōu)勢(shì)。作為理論能量密度最高的電池體系，鋰空氣電池被寄予厚望，然而理論容量和實(shí)際容量不是一回事，實(shí)驗(yàn)室容量與工業(yè)量產(chǎn)容量也不是一事。綜上所述，鋰空氣電池是一種很有前景的技術(shù)，然而如果以工業(yè)實(shí)用化為期望目標(biāo)它還要走的路還很長(zhǎng)，還需要科研界和工業(yè)界的共同努力。

圖3 不同電池的能量密度對(duì)比

當(dāng)前，鋰空氣電池在應(yīng)用方面也開始了一些探索。例如，日本APB公司開發(fā)的新型“鋰空氣電池”相比鋰金屬電池能量密度提升20%，計(jì)劃向無(wú)人潛水艇供電。作為軍用高比能電池體系的終極目標(biāo)，鋰-空氣電池研究的深入與發(fā)展，將會(huì)推動(dòng)其性能不斷提高，并推進(jìn)其實(shí)用化進(jìn)程。

2 鋰氟化碳電池

目前，鋰金屬固態(tài)電池的能量密度逐漸突破500 Wh/kg，傳統(tǒng)的一次電池如鋰-二氧化錳電池，鋰-亞硫酰氯電池的能量密度優(yōu)勢(shì)幾乎消失殆盡。如能開發(fā)更加穩(wěn)定的三元和富鋰基正極材料，鋰金屬固態(tài)電池將可以替代傳統(tǒng)的一次電池應(yīng)用在軍事領(lǐng)域中，極大削弱了傳統(tǒng)一次電池的競(jìng)爭(zhēng)力。其次，對(duì)一次電池更大能量密度的需求，也亟需開發(fā)出具備高電壓，高比能，高安全和高可靠性的一次電池體系以應(yīng)對(duì)武器裝備更高的能量需求。

鋰-氟化碳(Li/CFx)電池實(shí)際比能量高達(dá)900 Wh/kg，是目前比能量最高的一次電池體系。其工作電壓在2.5 V，可在-40～130 ℃范圍工作，自放電小，儲(chǔ)存壽命達(dá)10年以上，可作為下一代重要的軍用一次電池[11]。鋰-氟化碳電池以氟化碳為正極，有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)理如下：xLi+CFx → xLiF+C。放電過(guò)程中生成導(dǎo)電的碳，進(jìn)而增加電池的電導(dǎo)率，從而提高放電電壓。

鋰-氟化碳電池的主要應(yīng)用于軍事和空間領(lǐng)域，例如無(wú)人檢測(cè)、軍用移動(dòng)電臺(tái)、導(dǎo)彈點(diǎn)火系統(tǒng)及大型水下兵器系統(tǒng)等新型武器裝備。目前世界上生產(chǎn)鋰-氟化碳電池的國(guó)家主要有美國(guó)Ultralife 公司、EaglePicher 公司，英國(guó)的Quineitq 公司等。美國(guó)EaglePicher公司曾開發(fā)了大型鋰-氟化碳電池(1 000 Ah以上)及鋰電池組；英國(guó)Quineitq公司稱已將研制的鋰-氟化碳電池應(yīng)用在“弓箭手”無(wú)線電臺(tái)上。然而由于國(guó)外的技術(shù)封鎖，導(dǎo)致我國(guó)氟化碳材料和鋰氟化碳電池技術(shù)發(fā)展緩慢，加之氟化碳材料高昂的合成成本導(dǎo)致鋰氟化碳在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用較少，嚴(yán)重限制了鋰氟化碳電池的發(fā)展，其次氟化碳電池的較大的體積膨脹和產(chǎn)熱量也限制其發(fā)展。但隨著國(guó)內(nèi)一些公司和科研院所的積極努力和突破，目前已成功開發(fā)了能量密度在800 Wh/kg以上的鋰氟化碳電池，已具備初步應(yīng)用的能力。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著武器系統(tǒng)需求的持續(xù)擴(kuò)展和性能的不斷提高，對(duì)電池技術(shù)的要求越來(lái)越高。當(dāng)前的電池技術(shù)難以滿足日益增長(zhǎng)的使用需求，需開發(fā)鋰金屬基高比能電池體系和電池技術(shù)，為各武器系統(tǒng)的升級(jí)與進(jìn)步提供技術(shù)支撐，