曹瀟瀟，艾小倩，郭云均，葛 雪，張 穎

(江蘇第二師范學(xué)院物理與信息工程學(xué)院，江蘇 南京 210013)

1 天然氣水合物的研究背景

1.1 天然氣水合物的基本結(jié)構(gòu)

天然氣水合物，是水與碳?xì)錃怏w(如甲烷、乙烷及丙烷等)以及部分其他氣體(如二氧化碳、氯氣、硫化氫、氦、氬等)通過高壓、低溫的條件形成的籠狀晶體物質(zhì)(非化學(xué)計量性)，即籠型水合物，俗稱“可燃冰”或天然氣水合物[1]。

主體水分子通過氫鍵在空間相連，形成一系列大小不同的多面體孔穴，這些孔穴就組成了天然氣水合物的基本骨架。而前文提到的“籠狀晶體物質(zhì)”，則是由這些多面體孔穴通過頂點相連，或面面相連，向空中發(fā)展形成籠狀水合物晶格。如果此時有客體分子填充在此晶體水合物的孔穴中，即可形成穩(wěn)定的氣體水合物。若沒有客體分子填充，那么這些多面體空穴形成的水合物晶格，可以被看做是一種不穩(wěn)定的冰。另外，即使有客體分子填充在孔穴中，氣體水合物可以趨于穩(wěn)定，但穩(wěn)定性卻大不相同。這是因為水合物的穩(wěn)定性與所填充客體分子的比例有關(guān)，兩者之間呈正比例關(guān)系。而填充客體分子的比例不僅由客體分子的大小決定，還由其氣相逸度決定。若要進行詳細(xì)研究，可以依據(jù)嚴(yán)格的熱力學(xué)計算方法。按照水分子的空間分布特征，水合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，從左向右依次為I型、I型、H型，共計三種[1]。

圖1 天然氣水合結(jié)構(gòu)圖[1]

1.2 天然氣水合物的分布

天然氣水合物分布的主要地區(qū)是在海底以下(有一定水深，并且通常大于300 m)和永久凍土帶。在大陸永久凍土、活動和被動大陸邊緣隆起處、島嶼的斜坡地帶、極地大陸架以及一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境等地域廣泛分布著天然氣水合物，資源量十分之龐大。其中海底已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物資源要比陸地上更龐大，例如大西洋海域的墨西哥灣、加勒比海、南美東部陸緣、非洲西部陸緣和美國東海岸外的布萊克海臺等、西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千島海溝、沖繩海槽、日本海、四國海槽、日本南海海槽、蘇拉威西海和新西蘭北部海域等、東太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亞濱外和秘魯海槽等、印度洋的阿曼海灣、南極的羅斯海和威德爾海、北極的巴倫支海和波弗特海、大陸內(nèi)的黑海與里海等[2-3]。與此同時，天然氣水合物不僅在地球上廣泛存在，在浩瀚的宇宙中也占有一席之地。據(jù)天文學(xué)家與行星學(xué)家觀測，許多天體中都能看到天然氣水合物存在的跡象。比如冥王星和天王星這類巨大的外層天體中就含有豐富的天然氣水合物，除此之外，它們的衛(wèi)星中也聚集了天然氣水合物。另外，包括哈雷彗星在內(nèi)的彗星頭部也可能含有天然氣水合物[4-5]。相信在不久的將來，科學(xué)家們也會有更多的發(fā)現(xiàn)。

2 天然氣水合物的形成

天然氣水合物的形成需要溫壓條件。根據(jù)天然氣水合物的兩條曲線(分別是相邊界曲線以及沉積物中的地溫梯度曲線)的交點可以計算水合物穩(wěn)定帶的厚度。水合物的存在及其穩(wěn)定帶的厚度不僅由地溫梯度和海底溫度決定，還跟水深等因素有關(guān)。研究表明地溫梯度越小，海底溫度越低，水深越大，水合物穩(wěn)定帶厚度越大，反之越小。但這幾種因素對水合物穩(wěn)定帶厚度的影響程度卻不同，水深影響較小，地溫梯度影響較大，海底溫度影響最大。因此地溫梯度、海底溫度、水深等參數(shù)的精確度直接決定了水合物穩(wěn)定帶厚度計算的精度。Miles[6]根據(jù)前人的研究結(jié)果提出了天然氣水合物穩(wěn)定存在的溫度-壓力四階方程，這個方程與甲烷-海水的數(shù)據(jù)能很好地吻合。

P=2.807 402 3+atbt2ct3dt4

式中系數(shù)分別為a=1.559 474×10-1、b=4.827 5×10-2、c=-2.780 83×10-3、d=1.592 2×10-4，壓力和壓強的單位均為MPa、溫度單位為℃。

除了上述提到的溫壓條件，另一個關(guān)于天然氣水合物成藏不可忽視的條件是氣源條件。根據(jù)目前已有的研究表明，一是微生物成因，二是熱解成因，這兩者均是天然氣水合物氣源的主要來源。根據(jù)鉆并巖芯的碳同位素分析數(shù)據(jù)表明：布萊克海臺、南海神狐海區(qū)等地區(qū)的甲烷氣體主要來自微生物的分解；而墨西哥灣、北阿拉斯加、馬更些三角洲、堪斯比亞和里海形成水合物的氣體主要是熱解成因氣。微生物分解有機質(zhì)產(chǎn)生了微生物成因，產(chǎn)生微生物氣主要有兩種途徑[6]：(1)二氧化碳還原；(2)二氧化碳發(fā)酵作用。發(fā)酵是現(xiàn)代環(huán)境氣體產(chǎn)生的途徑，二氧化碳還原是形成古代氣體聚集最主要的方式。由于氧化作用和原地有機質(zhì)熱分解是還原甲烷所需二氧化碳的主要來源，在這種情況下，形成微生物成因的甲烷就需要大量的有機質(zhì)。Finley和Krason指出，對于布萊克海臺的地質(zhì)條件，如果所有的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷，平均1%有機碳含量的海洋沉積物可以產(chǎn)生足夠的氣體，形成孔隙度為50%，孔隙空間中水合物的飽和度達(dá)28%。但有機碳向甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%是不可能的?；诖耍绹刭|(zhì)調(diào)查局1995年評估水合物資源時假設(shè)了一個較低的轉(zhuǎn)化率，即50%，水合物形成的最小有機碳含量為0.5%。由于大部分沉積層中有機碳含量相對較低，僅靠水合物穩(wěn)定帶內(nèi)微生物成因氣不適于形成十分富集的水合物礦藏。Paull等指出海洋沉積層中的氣體循環(huán)和深部氣源向上運移對形成高富集的天然氣水合物成藏非常重要。一旦水合物穩(wěn)定帶形成，微生物氣體可以由穩(wěn)定帶底部和相同深度上持續(xù)產(chǎn)生的循環(huán)天然氣體聚集得到，布萊克海臺最為典型。另外，對于熱解成因，它產(chǎn)生于有機質(zhì)發(fā)生熱解變化時。熱成熟階段又分為早期熱成熟階段和熱成熟階段，而在早期熱成熟階段會產(chǎn)生其他的烴類氣體、非烴類氣體以及熱解甲烷，并且與之聯(lián)系在一起的通常都是原油。但是在熱成熟階段中，通過干酪根、瀝青以及原油中的碳鍵斷裂，在這種情況下，甲烷才得以產(chǎn)生。隨著溫度升高，不同的烴類在各自最佳的溫度窗內(nèi)形成。甲烷最佳形成溫度為150 ℃。通常，世界上大部分采集的天然氣水合物樣品中的氣體主要來自微生物成因氣，但在里海、墨西哥灣、北阿拉斯加、加拿大馬更些三角洲、堪斯比亞和北海等海區(qū)采集到的水合物礦藏，卻讓人們重新認(rèn)識到熱解氣源的重要性。

3 天然氣水合物的成藏

3.1 天然氣水合物形成和富集的構(gòu)造因素

提到天然氣水合物成藏，讓人不得不重視的因素之一就是氣源充足。它包括兩種氣源，即原地生物成因氣源和深部熱裂解成因氣源[6]。它們是由中層以及淺層天然氣礦藏破壞或重組導(dǎo)致的。除此之外，構(gòu)造應(yīng)力不可忽視的一點就要天然氣水合物深部的裂解氣。沿斷層發(fā)生的垂相運移分異起到重要的作用。除了形成了一系列變形構(gòu)造之外，若要想實現(xiàn)構(gòu)造應(yīng)力去控制到水合物成藏，就需要通過斷層對地層流體的運移才行。這里以神狐海域神狐一統(tǒng)隆起[7-9]為例來說明，神狐海域晚中新世以來的地層層序呈現(xiàn)北厚南高的均態(tài)分布，在神狐隆起的隆升過程中，由于區(qū)域抬升，地層壓力降低也導(dǎo)致了氣體析出。而且，該區(qū)古近紀(jì)地層中斷裂異常發(fā)育，早中新世一中中新世地層發(fā)育了一套孔隙度較大的濁積扇沉積體，發(fā)揮主導(dǎo)作用的是以一個運移通道體系(以斷裂為主的)，除此之外，另一個運移通道體系(與不整合面有關(guān))，沿斷裂作用同生或沿斷裂侵位的巖漿巖也直接起到充當(dāng)流體運移的通道的作用，向上部低壓區(qū)側(cè)向運移的沿斷層和不整合面由下部氣源高壓區(qū)的氣體，或是該氣體垂向與側(cè)向聯(lián)合運移而形成上升流，當(dāng)氣體(富含烴類)的上升流進人水合物穩(wěn)定域時，即可形成天然氣水合物。

盡管形成水合物礦藏有生物成因氣也有熱成因氣，但是流體(氣體)在水合物成藏中也具有重要的地位。人們普遍認(rèn)為僅靠水合物穩(wěn)定帶內(nèi)產(chǎn)生的原位生物成因氣很難滿足形成水合物所需的氣體含量。所以，在這樣的情形下，最為重要的就是讓水合物穩(wěn)定帶內(nèi)的地層有攜帶烴類氣體的流體運移進入。根據(jù)碳同位素分析表明，大多數(shù)海洋系統(tǒng)水合物為生物成因甲烷(CH4)氣體，主要通過三種方式實現(xiàn)甲烷(CH4)及形成水合物的運移[6]：(1)擴散；(2)溶解于水中與水一起運移；(3)氣體相在浮力作用下運移。從第一種模式看，即擴散模式實現(xiàn)運移的氣體會有非常緩慢的速率，以至于通過擴散這一種方式的氣體大多數(shù)并不能形成高濃度水合物。所以通常只考慮第二種和第三種運移模式。水合物成藏的重要氣源其一是溶解氣，其二是氣體相通過對流的方式從而實現(xiàn)運移的氣體。這里我們研究了氣體相通過對流的方式從而實現(xiàn)運移的氣體(即第二種模式)與水合物生成之間關(guān)系的兩種模式[7-9]：一種模式是流體(包括甲烷的溶解液體相和其他氣體)被運移到水合物穩(wěn)定帶，在合適的溫壓條件下剛好被上升的流體遇到，此時會析出甲烷氣體，從而導(dǎo)致水合物生成。形成水合物只有當(dāng)孔隙水中溶解甲烷氣體超過溶解度時才可以實現(xiàn)(從大量野外和實驗室觀測可以窺見)。第二種模式是甲烷(CH4)氣體會以氣泡相或氣體相向上運移到水合物的穩(wěn)定帶，然后水合物會在氣泡孔原水界面處結(jié)晶生長。無論是第一種模式還是第二種模式，均需要水/氣體相(氣泡)沿可滲透路徑運移。相比溶于水的運移模式，氣體相運移模式需要相對強的流體運移通道，比如聚集流體沿著斷裂系統(tǒng)或可滲透的孔隙介質(zhì)。因此，如果缺乏有效的運移通道，就難以形成大量水合物。

3.2 天然氣水合物的成藏模式

在天然氣水合物系統(tǒng)中，水合物穩(wěn)定帶中的大部分氣體是從下部對流運移過來的。目前主要存在兩種水合物成藏模式。第一種是天然氣水合物模式，氣體運移主要以溶解氣方式從下部運移進入天然氣水合物穩(wěn)定帶。當(dāng)甲烷含量大于水中甲烷的溶解度時，甲烷從向上運移的水中析出，在合適的積層孔隙中形成水合物。在無裂隙呈均勻分布的細(xì)粒沉積物中，向上對流甲烷氣體形成的天然氣水合物分為三個過程。在水和甲烷通量均非常低的系統(tǒng)中，水合物穩(wěn)定帶底部只能形成局部低飽和度的水合物礦藏。在相對較高的氣水通量下，很快在水合物穩(wěn)定帶上部形成較厚的水合物層，上覆在游離氣上。在持續(xù)的水氣運移和沉積下，水合物系統(tǒng)發(fā)生變化。水合物穩(wěn)定帶以相同的厚度向海底方向移動，向上移動的天然氣水合物穩(wěn)定帶底部的水合物分解，分解的天然氣向上運移進人新的水合物穩(wěn)定帶，重新形成水合物。例如，在布萊克海臺地區(qū)，氣體循環(huán)沿著向上移動的水合物穩(wěn)定邊界在穩(wěn)定帶底部上方的沉積地層中產(chǎn)生了一個相對高濃度的水合物礦藏。但是強滲透性的路徑，如斷層，明顯地改變了水合物的成藏狀態(tài)。在水合物形成的第二種模式中，我們論過了氣體運移方式，該模式中甲院氣體從下部向上運移，但是在這種模式中氣體為一種獨立的氣泡相。天然氣水合物系統(tǒng)中我們假設(shè)沉積層以低滲透性的泥巖層為主。該模式同樣包括三個過程，但是都需要次生的滲透性通道進行游離氣相(氣泡等)的運移，如斷層系統(tǒng)或者高滲透砂巖的地層。在大多數(shù)情況下運移路徑是裂隙系統(tǒng)或者砂巖層，可以作為孔隙滲透性儲層，能夠生成高濃度水合物。如砂巖和裂隙儲層同時出現(xiàn)的水合物成藏模式。在這種情況下，裂隙系統(tǒng)作為氣體運移的通道。該模式中成藏強調(diào)的是只有游離氣相(或氣泡相)氣體的運移，表明沿著增強的運移通道進入上覆水合物穩(wěn)定帶中的富含甲烷的水，當(dāng)甲烷析出時也可以形成高濃度的水合物。例如，在墨西哥灣的Keathley峽谷、印度沿海的Krishna-Godavari盆地、韓國東部沿海的Ulleung盆地和北美Cascadia大陸邊緣的幾個地區(qū)，在含裂隙的泥巖系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物。在日本南海海槽和墨西哥灣的Alaminos峽谷地區(qū)，在高滲透率砂巖儲層中形成了高濃度的水合物[10]。

4 結(jié) 語

近年來，天然氣水合物作為一種新能源，已經(jīng)在全球范圍內(nèi)引起注意。目前，人們已經(jīng)對天然氣水合物有了初步了解，鑒于開發(fā)天然氣水合物的成本較高，因此，天然氣水合物的成藏條件和機理的研究就顯得尤為重要，本篇文章詳細(xì)介紹了天然氣水合物的形成條件和構(gòu)成、富集要素。相信隨著認(rèn)識的不斷深入，研究的不斷進展，問題的不斷攻克，我們能對天然氣水合物的成藏條件有著更為清晰的了解，讓天然氣水合物能擁有無限的發(fā)展前景，為我們的生活帶來便捷。