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        同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞蛋中硝基咪唑類藥物及其代謝物

        2023-12-14 12:45:54邱肖依王冬梅李佳寬王夢穎管卓龍盧躍鵬涂鳳琴
        食品科學(xué) 2023年22期

        邱肖依,王冬梅,李佳寬,許 晴,王夢穎,管卓龍,盧躍鵬,涂鳳琴

        (武漢食品化妝品檢驗(yàn)所,國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(食用油質(zhì)量與安全),湖北 武漢 430040)

        硝基咪唑類藥物是一類含有5 位硝基取代咪唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。甲硝唑(metronidazole,MNZ)、洛硝噠唑(ronidazole,RNZ)、地美硝唑(dimetridazole,DMZ)和異丙硝唑(ipronidazole,IPZ)是常見的硝基咪唑類藥物,羥基甲硝唑(metronidazole-OH,MNZOH)、羥基異丙硝唑(ipronidazole-O H,IPZOH)和羥甲基甲硝咪唑(1-methyl-2-hydroxymethyl-5-nitroimidazole,HMMNI)分別是MNZ、IPZ、DMZ和RNZ的代謝物。硝基咪唑類藥物被廣泛用于治療畜禽的滴蟲病、厭氧菌感染等疾病[1],有不法商家將其添加到飼料中可提高飼料的轉(zhuǎn)化率,增加動(dòng)物的體質(zhì)量。由于MNZ、RNZ、DMZ等含有硝基雜環(huán)的化合物具有潛在致癌、致畸作用[2],歐盟理事會將其列入A類禁用藥物,不得在任何食品中檢出[3-4],2002年我國農(nóng)業(yè)部第193號公告和國家藥品監(jiān)督管理局第227號公告中規(guī)定,甲硝唑、地美硝唑及其鹽、酯及制劑不允許以促進(jìn)動(dòng)物生長為目的在所有食品動(dòng)物中使用。GB 31650—2019《食品中獸藥最大殘留限量》[5]明確規(guī)定地美硝唑、甲硝唑允許作治療作用,但是不得在動(dòng)物食品中檢出。2019年我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第250號公告明確規(guī)定食品動(dòng)物中禁止使用洛硝達(dá)唑和替硝唑。雞蛋是我國居民日常膳食中極為重要的營養(yǎng)食物,其質(zhì)量安全事關(guān)人民群眾身體健康。在日常監(jiān)督抽檢工作中發(fā)現(xiàn),蛋雞的養(yǎng)殖過程存在使用硝基咪唑類藥物的情況,雞蛋中檢出硝基咪唑類藥物的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,因此有必要開發(fā)硝基咪唑類藥物的快速檢測方法,進(jìn)一步提高雞蛋質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測水平。

        目前報(bào)道的檢測硝基咪唑類藥物的測定方法主要有液相色譜法[6-10]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[2-3,12-19]。對比3 種檢測方式,液相色譜法存在靈敏性不高、無法準(zhǔn)確定性的缺點(diǎn);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法前處理過程通常需要衍生化,且RNZ和HMMNI衍生產(chǎn)物相同,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法無法對兩者區(qū)分;液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法由于其靈敏度高、選擇性好、無需衍生化,在復(fù)雜基質(zhì)樣品硝基咪唑類藥物的分析檢測中應(yīng)用最為廣泛。我國現(xiàn)行有效的動(dòng)物性食品中硝基咪唑類藥物的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要包括GB 31658.23—2022《動(dòng)物性食品中硝基咪唑類藥物殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[20]和GB/T 21318—2007《動(dòng)物源食品中硝基咪唑殘留量檢驗(yàn)方法》[21],前者規(guī)定了對豬牛羊和雞的肌肉和肝腎中MNZ、MNZOH、DMZ和HMMNI殘留量進(jìn)行測定,后者的適用范圍包括豬雞牛的肌肉和肝腎、魚肉、奶粉和蜂蜜,兩者的測定范圍均不包含雞蛋。雞蛋中硝基咪唑類藥物的檢測方法主要參照SN/T 2624—2010《動(dòng)物源性食品中多種堿性藥物殘留量的檢測方法》[22],而該方法凈化過程使用兩個(gè)固相萃取柱,前處理操作較繁瑣。當(dāng)前,大部分文獻(xiàn)采用固相萃取法對提取液進(jìn)行富集和凈化[6-9,12,15-16,23-24]。張麗媛等[15]建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞肉及雞蛋樣品中3 種硝基咪唑類藥物,PCX固相萃取柱凈化,定量限為5 μg/kg。Xia Xi等[23]采用SCX小柱對樣品進(jìn)行富集凈化,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定豬腎中硝基咪唑類藥物及其代謝物。馬東杰等[24]對比了PCX、MCX、SCX三種陽離子固相萃取柱對硝基咪唑類化合物的凈化效果,發(fā)現(xiàn)DMZ的平均回收率在50%左右,IPZ的平均回收率小于10%,使用HLB凈化IPZ的平均回收率也不到10%,使用PRiME HLB固相萃取柱MNZ、RNZ、IPZ、DMZ的平均回收率均達(dá)到70%以上。固相萃取柱的使用通常需活化、上樣、淋洗、洗脫,過程耗時(shí),凈化過程中目標(biāo)物流失、洗脫不完全等原因都會對實(shí)驗(yàn)的回收率產(chǎn)生不利影響,且使用成本高。近年來,QuEChERS作為一種快速、簡單、廉價(jià)、高效、安全的前處理技術(shù),在動(dòng)物性食品獸藥殘留檢測中應(yīng)用較為廣泛[10,14,25-26,29-31]。

        本研究經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對比,采用十八烷基鍵合硅膠(C18)作為凈化吸附劑,基于改良的QuEChERS技術(shù)結(jié)合同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜,建立了一種同時(shí)測定雞蛋中硝基咪唑類藥物及其代謝物殘留的分析方法。該方法操作簡便、定量結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高,使用弗帕斯檢測實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證(food analysis performance assessment scheme,F(xiàn)APAS)對樣品進(jìn)行驗(yàn)證,具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,適用于大批量樣品的快速測定。

        1 材料與方法

        1.1 材料與試劑

        硝基咪唑類化合物及內(nèi)標(biāo)(100 mg/L)(MNZ、RNZ、DMZ、IPZ、MNZOH、HMMNI、IPZOH、RNZ-D3、DMZ-D3、IPZ-D3、MNZOH-D2、HMMNI-D3、IPZOH-D3)北京曼哈格生物科技有限公司;乙腈(色譜純)德國Merck公司;甲酸(色譜純)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Oasis PRiME HLB固相萃取小柱(200 mg/6 mL)美國Waters公司;CNWBOND HC-C18SPE填料(40~63 μm)上海安譜科學(xué)儀器有限公司;水為Milli-Q系統(tǒng)制備的超純水(18.2 MΩ·cm)。

        2022年FAPAS雞蛋中硝基咪唑類藥物的測定能力驗(yàn)證樣品(產(chǎn)品編號FCVD13-EGG2)由英國食品與環(huán)境研究院提供。

        1.2 儀器與設(shè)備

        Q-TRAP 6500質(zhì)譜儀(配電噴霧電離Turbo V離子源)美國AB SCIEX公司;LC 30A液相色譜儀日本Shimadzu公司;Allegra X-15R離心機(jī) 美國Beckman公司;Vortex-Genie 2渦旋振蕩儀 美國SCND公司;PM5-2000TL超聲波清洗器 普律瑪儀器公司;N-EVAP水浴氮吹儀 美國OA公司;ME204電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司。

        1.3 方法

        1.3.1 色譜條件

        色譜柱:Agilent Eclipse Plus C18柱(150 mm×2.1 mm,1.8 μm);柱溫:40 ℃;進(jìn)樣量:2 μL,流動(dòng)相:A為0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸溶液,B為乙腈;流速:0.3 mL/min;梯度洗脫程序:0~1.0 min,90.0% A、10.0% B;1.0~3.0 min,90.0%~40.0% A、10.0%~60.0% B;3.0~3.5 min,40.0%~10.0% A、60.0%~90.0% B;3.50~6.01min,10.0% A、90.0% B;6.01~ 6.02 min,10.0%~90.0% A、90.0%~10.0% B;6.02~9.00 min,90.0% A、10.0% B。

        1.3.2 質(zhì)譜條件

        離子源:電噴霧電離(electronspray ionization,ESI)正離子模式;檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring,MRM)模式;離子源溫度500 ℃,電噴霧電壓5 000 V;氣簾氣壓力275.79 kPa;霧化氣壓力379.21 kPa;輔助加熱氣壓力379.21 kPa;碰撞氣體Medium。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

        表1 硝基咪唑類藥物及代謝物質(zhì)譜采集參數(shù)Table 1 MS parameters for 5-nitroimidazoles and their metabolites

        1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

        標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:準(zhǔn)確移取1 mL的RNZ、MNZ、IPZ、DMZ、MNZOH、HMMNI、IPZOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至10 mL棕色容量瓶中,用甲醇稀釋,配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。準(zhǔn)確移取上述硝基咪唑類混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL至100 mL棕色容量瓶中,用甲醇稀釋并定容至刻度,配制質(zhì)量濃度為100 ng/mL的硝基咪唑類混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。準(zhǔn)確移取1 mL的RNZ-D3、DMZ-D3、IPZ-D3、MNZOH-D2、HMMNI-D3、IPZOH-D3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用甲醇溶解配制成10 mg/L的硝基咪唑類混合內(nèi)標(biāo)儲備液。準(zhǔn)確移取硝基咪唑類混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL至100 mL棕色容量瓶中,用甲醇稀釋并定容至刻度,配制質(zhì)量濃度為100 ng/mL的混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

        取適量硝基咪唑類混合標(biāo)準(zhǔn)中間液、硝基咪唑類混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液,用體積分?jǐn)?shù)10%乙腈溶液配制成0.5~20 ng/mL、內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為5 ng/mL的工作曲線。

        1.3.4 試樣制備

        新鮮雞蛋洗凈后去殼,用組織勻漿機(jī)攪拌均勻,置于聚乙烯瓶中,于-20 ℃儲存。

        1.3.5 提取

        準(zhǔn)確稱取2.0 g(精確到0.01g)混勻后的樣品,加入100 μL 100 ng/mL的硝基咪唑類混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間溶液,再加入10 mL乙腈和1 g NaCl渦旋混合10 min,超聲10 min,以4 500 r/min離心5 min,上清液待凈化。

        1.3.6 凈化

        取5.0 mL上述提取液,加入400 mg C18,渦旋2 min,以4 500 r/min離心5 min,取全部上清液加入2mL乙腈飽和正己烷,渦旋1 min,4 500 r/min離心5 min,棄去正己烷層,于40 ℃氮吹干,加入1.0 mL 10%(體積分?jǐn)?shù))乙腈溶液復(fù)溶,過0.22 μm有機(jī)濾膜,待測。

        1.4 數(shù)據(jù)處理

        采用Analyst軟件(AB SCIEX公司)對研究的硝基咪唑類藥物進(jìn)行超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析、數(shù)據(jù)采集和處理,采用Microsoft Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖表繪制。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 儀器條件優(yōu)化

        2.1.1 質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化

        使用流動(dòng)注射泵以恒流方式進(jìn)樣,分別將質(zhì)量濃度為100 ng/mL的7 種硝基咪唑類化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以及氘代內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液依次注入到離子源中,在ESI正離子模式下進(jìn)行母離子全掃描,得到最優(yōu)的各待測目標(biāo)物的分子離子峰。以確定的分子離子峰為母離子進(jìn)行二級質(zhì)譜碎片離子掃描,獲得碎片離子信息,得到二級質(zhì)譜圖,選取豐度較高子離子。根據(jù)前面選出的母、子離子,組建MRM離子對,優(yōu)化碰撞能量與去簇電壓并確定定量離子及定性離子。優(yōu)化后相關(guān)參數(shù)見1.3.2節(jié)。選出的離子對數(shù)量符合EC/657指令中使用質(zhì)譜法確證的4 個(gè)識別位點(diǎn)的要求。

        2.1.2 色譜條件優(yōu)化

        目前報(bào)道的關(guān)于測定硝基咪唑類藥物的文獻(xiàn)[23-29]和標(biāo)準(zhǔn)[20-21],分析柱均使用反相色譜柱,增加色譜柱長能更有效地提高樣品基質(zhì)中目標(biāo)分析物和共流出物的分離度并降低基質(zhì)效應(yīng)(matrix effect,ME)影響[27],因此本方法采用選用柱長150 mm的C18色譜柱進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)選用Waters XBridge C18(2.1 mm×150 mm,5 μm)和Agilent EclipsePlus C18(2.1 mm×150 mm,1.8 μm)兩種色譜柱進(jìn)行考察。結(jié)果表明超微填料(粒徑≤2 μm)Agilent EclipsePlus C18色譜柱可以獲得更好的分離效果,色譜峰峰形尖銳對稱。流動(dòng)相采用有機(jī)相+水相改善出峰情況,有機(jī)相比較乙腈和甲醇,兩者都可獲得較好的色譜峰形和信號響應(yīng),使用乙腈目標(biāo)物能更好地實(shí)現(xiàn)基線分離,且可減少溶劑效應(yīng)的干擾;在正離子掃描模式下,水相中甲酸的加入能夠增加目標(biāo)物響應(yīng),改善目標(biāo)物的峰形,進(jìn)一步比較0.1%的甲酸溶液和5 mmol/L乙酸銨溶液(含0.1%甲酸),結(jié)果表明乙酸銨加入后部分色譜峰響應(yīng)降低。因此實(shí)驗(yàn)使用Agilent EclipsePlus C18色譜柱作為分析柱,選擇0.1%的甲酸溶液-乙腈作為系統(tǒng)流動(dòng)相。不同粒徑填料的色譜柱及不同流動(dòng)相對7 種硝基咪唑類化合物影響見圖1。

        圖1 7 種硝基咪唑類化合物的總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatograms of seven NMZs

        2.2 提取溶劑的優(yōu)化

        在7 種硝基咪唑類化合物均未檢出的空白雞蛋樣品中加入5 μg/kg硝基咪唑類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別以乙腈、1%甲酸-乙腈、甲醇、乙酸乙酯有機(jī)溶劑作為提取液,對比7 種硝基咪唑類化合物的提取效果。結(jié)果表明:甲醇和乙酸乙酯的鹽析效果較差,不利于分層,且甲醇提取液雜質(zhì)較多,后續(xù)凈化復(fù)雜,使用1%甲酸-乙腈和乙腈提取時(shí),回收率無明顯差異,乙腈具有沉淀蛋白等作用,提取液顏色較淺且各目標(biāo)物回收率均滿足實(shí)驗(yàn)要求,綜合考慮,選擇乙腈作為提取液。不同提取溶劑對硝基咪唑類化合物回收率的影響見圖2。

        圖2 不同提取溶劑對硝基咪唑類化合物回收率的影響Fig.2 Effects of different extraction solvents on the recoveries of NMZs

        2.3 凈化方式的優(yōu)化

        近年來,新型凈化固相萃取小柱Prime HLB和QuEChERS作為快速高效的前處理技術(shù),在動(dòng)物性食品藥物殘留檢測中應(yīng)用較為廣泛[10,14,24-26,28-31]。實(shí)驗(yàn)對比Prime HLB和C18對硝基咪唑類藥物的凈化處理效果,結(jié)果表明,Prime HLB和C18的平均回收率沒有明顯差異,不同凈化材料對目標(biāo)物回收率的影響如圖3所示。Prime HLB采用親水親脂平衡填料,使用通過策略進(jìn)行固相萃取凈化,可獲得相對較好的回收率,C18對于除去非極性雜質(zhì)有較好的效果,部分化合物的回收率較采用Prime HLB稍低。但是雞蛋基質(zhì)復(fù)雜,采用Prime HLB凈化后部分化合物(HMMNI和IPZOH)目標(biāo)峰附近仍有干擾峰,影響定量結(jié)果準(zhǔn)確性,所以選擇C18為前處理凈化方式。經(jīng)過兩種凈化材料處理后HMMNI和IPZOH提取離子流圖見圖4。

        圖3 兩種凈化方式的凈化效率對比Fig.3 Effect of purification methods on the recoveries of NMZs

        圖4 HMMNI和IPZOH提取離子流圖Fig.4 Extracted ion chromatograms of HMMN and IPZOH

        實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察C18不同用量(50、200、400、600 mg)對目標(biāo)化合物的影響。結(jié)果表明C18用量600 mg時(shí)DMZ和IPZ峰面積相對50 mg C18增加17.8%和31.8%,C18用量400 mg HMMNI峰面積相對50 mg C18增加了6.18%,MNZ、RNZ、MNZOH和IPZOH的峰面積有下降趨勢,對比添加量50 mg和400 mg峰面積相對偏差為3.01%、3.70%、4.86%和6.39%,差異不明顯,硝基咪唑類化合物的峰面積與C18用量關(guān)系見圖5。使用400 mg C18填料對部分目標(biāo)物存在吸附作用,但是吸附作用不明顯,但是凈化后HMMNI絕對響應(yīng)峰面積增加,DMZ和IPZ絕對響應(yīng)峰面積增加明顯,綜上分析,使用400 mg C18作為合適的吸附劑用量。

        圖5 C18吸附劑用量對硝基咪唑類化合物峰面積的影響Fig.5 Effects of the amount of C18 sorbents on the peak areas of NMZs

        2.4 方法評價(jià)

        2.4.1 線性范圍、檢出限(limit of detection,LOD)和定量限(limit of quantification,LOQ)將標(biāo)準(zhǔn)及內(nèi)標(biāo)混合系列工作液分別注入液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀中,測定相應(yīng)的峰面積,以標(biāo)準(zhǔn)系列工作液中硝基咪唑化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以硝基咪唑化合物與其內(nèi)標(biāo)的峰面積的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,硝基咪唑化合物在0.5~20.0 ng/mL范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999,呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(表2)。以信噪比為3確定方法LOD,以信噪比為10確定方法LOQ,得出雞蛋基質(zhì)中硝基咪唑及其代謝物的LOD在0.1~0.25 μg/kg之間,LOQ在0.3~1.0 μg/kg之間,方法的LOD均低于標(biāo)準(zhǔn)方法SN/T 2624—2010的檢測低限(1 μg/kg),方法靈敏度較高。

        表2 硝基咪唑類化合物線性方程、相關(guān)系數(shù)、LOD和LOQTable 2 Linear equations,correlation coefficients,LODs,LOQs of NMZs

        2.4.2 回收率與精密度

        對空白樣品進(jìn)行低、中、高3 個(gè)水平的添加回收實(shí)驗(yàn),硝基咪唑類化合物添加量分別為0.5、1.0、5.0 μg/kg,每個(gè)添加水平進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn),以考察方法的回收率和精密度。結(jié)果表明(表3),雞蛋中7 種硝基咪唑類的回收率為96.5%~112.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)為0.82%~8.14%。符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[32]規(guī)定的回收率和精密度的要求。

        表3 硝基咪唑類化合物的加標(biāo)回收率和精密度Table 3 Recoveries and precision RSDs of NMZs from spiked samples

        2.4.3 ME的評價(jià)

        方法按照(ME=基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率/溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)評價(jià)ME。當(dāng)ME小于0.85時(shí),存在基質(zhì)抑制效應(yīng);當(dāng)ME為0.85~1.15時(shí),ME不明顯;當(dāng)ME大于1.15時(shí),存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)[33]。準(zhǔn)確稱取2.0 g樣品,加入10 mL乙腈和1 g NaCl旋渦混合10 min,超聲 10 min,以4 500 r/min離心5 min,取5.0 mL上清液,凈化處理后加入7 種硝基咪唑類化合物和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成0.5~20 ng/mL基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別作基質(zhì)和溶劑的外標(biāo)和內(nèi)標(biāo)曲線,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為5 ng/mL。結(jié)果表明,除HMMNI(MEex=0.774)和RNZ(MEex=0.814)存在抑制效應(yīng)外,其他幾種硝基咪唑類化合物經(jīng)過本法凈化后各基質(zhì)溶液中ME不明顯。方法通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行矯正后,7 種硝基咪唑類化合物的ME不明顯,因此本法采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法測定7 種硝基咪唑類化合物含量,ME評價(jià)如表4所示。

        表4 硝基咪唑類化合物的ME評價(jià)Table 4 Matrix effects of MNZs

        2.4.4 方法比對與實(shí)際樣品分析

        采用建立的同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對FAPAS考核樣品(編號02477)雞蛋中的硝基咪唑類化合物進(jìn)行測定,與標(biāo)準(zhǔn)方法SN/T 2624—2010結(jié)果進(jìn)行比對??己藰哟郎y目標(biāo)物為本方法測定的7 種硝基咪唑類化合物,DMZ靶值為5.15 μg/kg,HMMNI 靶值為11.0 μg/kg,MNZ靶值為7.81 μg/kg,MNZOH靶值為5.17 μg/kg,RNZ、IPZ和IPZOH未檢出,z值表示測定值與真值之間的偏離程度,|z|≤2則結(jié)果滿意。未檢出目標(biāo)物采用加標(biāo)回收的方式進(jìn)行評價(jià)(加標(biāo)量5.0 μg/kg)。兩種方法對DMZ、HMMNI、MNZ、MNZOH、RNZ、IPZOH的測定結(jié)果(表5)比較接近,相對偏差分別為2.28%、3.36%、2.83%、6.82%、0.20%、9.90%。能力驗(yàn)證結(jié)果表明,本方法對雞蛋中4 種硝基咪唑類化合物的測定結(jié)果均在|z|≤2的置信區(qū)間。RNZ、IPZ、IPZOH采用本方法測定的加標(biāo)回收率分別為101%、106%和102%,SN/T 2624—2010的加標(biāo)回收率分別為101%、76.6%和92.2%。綜上,采用本方法對雞蛋中7 種硝基咪唑類化合物測定結(jié)果滿意。

        表5 雞蛋中硝基咪唑類化合物的不同分析方法比對Table 5 Comparison of different analytic methods for detection of MNZs in eggs

        應(yīng)用建立的同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對購自超市和農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場的38 批次雞蛋樣品中7 種硝基咪唑類化合物進(jìn)行測定。38 批次樣品中,檢出1 批次MNZ陽性樣品,甲硝唑含量為320 μg/kg,超過限量1.0 μg/kg,其他樣品均未檢出7 種硝基咪唑類化合物,說明在國家明令禁止的情況下,仍存在不法分子違規(guī)使用硝基咪唑類藥物的情況。

        3 結(jié)論

        本實(shí)驗(yàn)建立了同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定雞蛋中7 種硝基咪唑類藥物的方法。方法LOD為0.1~0.25 μg/kg,LOQ為0.3~1.0 μg/kg,結(jié)果準(zhǔn)確度高,前處理操作簡便,具有快速、高效、易推廣的優(yōu)點(diǎn),適用于大批量雞蛋中硝基咪唑類藥物的快速篩查、定性定量檢測,對于雞蛋中硝基咪唑類藥物殘留情況的監(jiān)測具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

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