周 飛，陸效磊，金小賢，張紀(jì)文，徐遵主

（1.江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；2.南大恩潔優(yōu)環(huán)境技術(shù)（江蘇）股份公司，江蘇 南京 210093）

0 引言

活性炭吸附是工業(yè)治理VOCs 最常用的技術(shù)，高品質(zhì)活性炭活性及其正確規(guī)范使用是實現(xiàn)VOCs 減排的關(guān)鍵[1-2]。2022 年8 月江蘇省開展活性炭核查[3]，結(jié)果表明，因活性炭應(yīng)用企業(yè)普遍存在活性炭更換頻次不夠、以次充好、以假亂真、填充不規(guī)范等問題，導(dǎo)致大量工業(yè)VOCs 超標(biāo)排放。對此，制定合理的政策要求、規(guī)范活性炭治理市場、提高執(zhí)法監(jiān)督力度對實現(xiàn)國家減污降碳和企業(yè)廢氣達(dá)標(biāo)排放目標(biāo)尤為重要。

在實際工程應(yīng)用中，深入研究活性炭動態(tài)吸附容量比對活性炭品質(zhì)把控和規(guī)范設(shè)計具有更高的經(jīng)濟(jì)價值和實際意義[4]，原因是由于動態(tài)吸附容量在揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）廢氣治理過程中具有兩大作用：①在設(shè)計活性炭吸附裝置過程中，動態(tài)吸附容量主要用于確定在一定更換（或再生）周期條件下活性炭的裝填量；②在活性炭吸附裝置的運行維護(hù)過程中，動態(tài)吸附容量主要用于核算活性炭的更換（或再生）周期。對于不同品質(zhì)活性炭及不同應(yīng)用工況，活性炭動態(tài)吸附容量差異較大。目前，關(guān)于活性炭的研究大都集中在微觀結(jié)構(gòu)及小型實驗室條件下的動態(tài)吸附容量，故無法指導(dǎo)工程實踐。

通過歸納整理有關(guān)活性炭動態(tài)吸附容量的最新政策，并對其動態(tài)吸附容量與品質(zhì)的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行系統(tǒng)探究，詳細(xì)介紹了拋棄式顆?；钚蕴?、可再生顆?；钚蕴?、可再生炭纖維3 種材料的動態(tài)吸附容量應(yīng)用實例。

1 關(guān)于活性炭動態(tài)吸附容量的相關(guān)政策

活性炭動態(tài)吸附容量是一個復(fù)雜的與諸多工藝條件相關(guān)聯(lián)的特征參數(shù)[5]，也是一個綜合衡量活性炭吸附性能的重要技術(shù)指標(biāo)?；钚蕴科焚|(zhì)、廢氣流量（流速）、廢氣中VOCs 污染物成分及濃度、溫度、壓力、濕度、含塵量等多種因素決定了活性炭動態(tài)吸附量大、小，但其中的構(gòu)效關(guān)系還有待進(jìn)一步探究。

研究活性炭動態(tài)吸附量的基本數(shù)值范疇對活性炭基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用均有重要意義。最早《現(xiàn)代涂裝手冊》[6]對活性炭吸附容量做出規(guī)定：“ 活性炭對有機(jī)溶劑蒸汽……除低沸點堿性氣體外，吸附容量約在10%～40%范圍內(nèi)，一般為25%左右”，以后大多數(shù)環(huán)評文件均引用了該數(shù)值，但并未區(qū)分該數(shù)值是吸附容量而并非動態(tài)吸附容量，故使得行業(yè)中大多數(shù)從業(yè)者在計算活性炭再生及更換周期時引用數(shù)據(jù)錯誤，導(dǎo)致計算結(jié)果偏大，影響了工程應(yīng)用。

2017 年，原環(huán)境保護(hù)部《關(guān)于發(fā)布計算污染物排放量的排污系數(shù)和物料衡算方法的公告》 規(guī)定活性炭動態(tài)吸附量為15%（該文件要求：“采用活性炭吸附處理工藝，直接將‘活性炭年更換量×15%’作為廢氣處理設(shè)施的削減量，并對照處理量進(jìn)行復(fù)核，避免削減量大于處理量。”）。2021 年，蘇環(huán)辦〔2021〕218 號《省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于將排污單位活性炭使用更換納入排污許可管理的通知》 進(jìn)一步收嚴(yán)活性炭動態(tài)吸附容量的要求，規(guī)定無設(shè)計方案時，活性炭對VOCs 動態(tài)吸附量一般取值為10%（如高于10%，應(yīng)上傳含有動態(tài)吸附量取值依據(jù)的活性炭性能證明文件）。2022 年，蘇環(huán)辦〔2022〕218 號《省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于深入開展涉VOCs 治理重點工作核查的通知》提出：“采用一次性顆粒狀活性炭處理VOCs 廢氣，年活性炭使用量不應(yīng)低于VOCs 產(chǎn)生量的5 倍”，即活性炭對于VOCs 的動態(tài)吸附容量按20%計算。

以上大部分?jǐn)?shù)據(jù)均基于過往經(jīng)驗，大部分相關(guān)研究也均停留在微觀層面。而基于實驗室小型試驗雖取得相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)論，但由于缺乏實際應(yīng)用工況下的研究，難以指導(dǎo)實際工程應(yīng)用。

2 活性炭品質(zhì)與活性炭動態(tài)吸附容量的關(guān)系

2.1 活性炭品質(zhì)相關(guān)政策要求

江蘇《工業(yè)有機(jī)廢氣治理用活性炭質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿）提出了活性炭類產(chǎn)品的常規(guī)性能及推薦技術(shù)指標(biāo)。碘值作為一項最常用指標(biāo)常出現(xiàn)在各項政策文件中，其次為比表面積。2021 年8 月4 日，生態(tài)環(huán)境部環(huán)大氣〔2021〕65 號《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物治理突出問題的通知》 規(guī)定：“采用顆粒活性炭作為吸附劑時，其碘值不宜低于800 mg/g，采用蜂窩活性炭作為吸附劑時，碘值不宜低于650 mg/g” 和 “采用活性炭纖維作為吸附劑時，其比表面積不低于1 100 m2/g（BET 法）”。2022 年7 月12 日，江蘇省生態(tài)環(huán)境廳發(fā)布蘇環(huán)辦〔2022〕218 號《省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于深入開展涉VOCs 治理重點工作核查的通知》 規(guī)定：“顆?；钚蕴康馕街怠?00 mg/g，比表面積≥850 m2/g”、“蜂窩活性炭碘吸附值≥650 mg/g，比表面積≥750 m2/g”。

與活性炭吸附性能直接相關(guān)的技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 活性炭產(chǎn)品吸附性能相關(guān)技術(shù)指標(biāo)

2.2 活性炭品質(zhì)指標(biāo)

根據(jù)Langmuir 吸附理論，吸附劑的吸附容量與比表面積和總孔容成正比。碘值是活性炭在碘水溶液中吸附碘的量，碘在水溶液中的主要存在形式為I2，也有少量的I3-1，碘值可表征活性炭吸附劑大于1.0 nm 的微孔發(fā)達(dá)程度[7]，最早用來評估活性炭對于液體物質(zhì)的吸附能力，在VOCs 治理工藝設(shè)計中，也可作為吸附劑選擇的主要依據(jù)。四氯化碳吸附率[8]（即CTC 值）一般代表著活性炭吸附氣體的能力，是采用氮氣攜帶0 ℃下飽和四氯化碳蒸氣通過25 ℃的炭床來測量。在規(guī)定條件下，丁烷工作容量[9]是指正丁烷氣體通過已知體積和質(zhì)量的活性炭樣品，得到飽和吸附量，再用潔凈干燥的空氣或者氮氣洗吹炭層，飽和吸附量與洗吹后仍然殘留在活性炭上的丁烷量之差?？讖浇橛?.2～6.0 nm、高孔容的活性炭丁烷工作容量較高。苯吸附率是將活性炭置于充滿苯蒸氣的吸附儀中，在（24 ± 1）℃恒溫下吸附24 h所得的靜態(tài)吸附容量。

碘值、CTC 值、丁烷工作容量、苯吸附率、比表面積均可在一定程度上表征活性炭的總孔容和微孔孔容。以上數(shù)值越高，說明活性炭對VOCs 氣體的吸附能力越強、品質(zhì)越好，如：碘值為800 mg/g 已被大多數(shù)活性炭生產(chǎn)廠家設(shè)置為高品質(zhì)顆?；钚蕴孔罨镜某鰪S指標(biāo)。但HJ 2026—2013《吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》 規(guī)定：“6.3.3.2……吸附床層的吸附劑用量應(yīng)根據(jù)廢氣處理量、污染物濃度和吸附劑動態(tài)吸附量確定”。相較于碘值等指標(biāo)，該文件強調(diào)活性炭對VOCs 的動態(tài)吸附容量在指導(dǎo)工業(yè)VOCs 吸附裝置設(shè)計和確定其更換或再生周期中的重要性及主導(dǎo)地位。一般常用CTC 值代表活性炭吸附揮發(fā)性有機(jī)物的能力，與其動態(tài)吸附容量相關(guān)性最高。

為進(jìn)一步探究活性炭品質(zhì)的影響因素，選取5款應(yīng)用于實際工程的顆粒活性炭進(jìn)行測試，為保證結(jié)果的科學(xué)性，5 款活性炭的碘值保持較小差異（833～941 mg/g）。5 款顆?；钚蕴康庵导捌銫TC 值對比見表2。通過實際測量發(fā)現(xiàn)，5 款碘值相近的活性炭有著截然不同的CTC 值（50.2%～97.2%），如：碘值為853 mg/g 的顆粒活性炭CTC 值比碘值為941 mg/g 活性炭低45%，故導(dǎo)致2 種活性炭的市場售價差額超10 000 元/t。因此，在日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力下，活性炭碘值作為單一評價活性炭品質(zhì)的指標(biāo)已無法滿足進(jìn)一步減污降碳的環(huán)保需求，進(jìn)一步研究活性炭的VOCs 動態(tài)吸附容量等指標(biāo)對減污降碳環(huán)保需求有著重要意義。

表2 5 款顆粒活性炭碘值及其CTC 值對比

3 不同應(yīng)用條件下活性炭動態(tài)吸附容量應(yīng)用實例

3.1 拋棄式顆?；钚蕴抗に?/h3>

拋棄式顆粒活性炭的動態(tài)吸附容量可較好地指導(dǎo)其更換周期。某制藥企業(yè)實驗室研發(fā)設(shè)置3 套 “堿噴淋” +“ 除霧（水洗）”+ “活性炭吸附” 處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)廢氣處理工藝流程見圖1?；钚蕴吭O(shè)備的主要設(shè)計參數(shù)：①處理風(fēng)量：5 000 ，25 000 和33 000 m3/h；②長×寬×高：3 m×1.8 m×2.8 m，3.5 m×2 m×3.8 m，3.5 m×2.2 m×4 m；③活性炭類型：顆?；钚蕴?，多層布置避免板結(jié)；④填充量：0.8 ，2.5 ，3.5 t；⑤更換頻次：3 個月更換一次，年更換量為27.2 t；⑥活性炭參數(shù)：CTC 值≥60%、碘值≥900 mg/g。

圖1 拋棄式顆?；钚蕴繌U氣處理工藝流程

該活性炭處理裝置氣體流速為0.5 m/s，停留時間超1 s，滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范設(shè)計要求，活性炭品質(zhì)也滿足政策規(guī)范要求。易揮發(fā)有機(jī)試劑年使用量約10 t，按揮發(fā)量20%計可得VOCs 年產(chǎn)生量為2 t，全年工作時長按200 d 計，每天工作8 h，年平均排放質(zhì)量濃度為18.9 mg/m3。為確保廢氣達(dá)標(biāo)排放，該企業(yè)活性炭年更換量為27.2 t，按VOCs 被完全凈化估算可得該吸附裝置的活性炭動態(tài)吸附容量為7.3%。系統(tǒng)運行2 年后，對處理設(shè)備（處理量為33 000 m3/h）中非甲烷總烴（NMHC）排放濃度進(jìn)行抽檢，NMHC 的進(jìn)氣質(zhì)量濃度為18.7 mg/m3，排氣質(zhì)量濃度為3.2 mg/m3，處理效率為83.1%。該企業(yè)嚴(yán)格按照動態(tài)吸附容量更換活性炭，廢氣處理裝置可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，其真實動態(tài)吸附容量低于政策建議值。

3.2 可再生顆?；钚蕴抗に?/h3>

可再生活性炭的吸附周期受其動態(tài)吸附容量的影響較大。某企業(yè)廢氣工藝流程見圖2，廢氣經(jīng)過濾后由裝有顆粒活性炭的吸附罐凈化后排放，吸附飽和后的活性炭由水蒸氣進(jìn)行再生，再生后廢氣進(jìn)行冷凝回收再利用。該裝置共有4 個吸附罐，通過循環(huán)吸附再生實現(xiàn)廢氣的連續(xù)凈化。工藝設(shè)計條件：①設(shè)計風(fēng)量：35 000 m3/h；②處理介質(zhì)：VOCs 和臭氣；③廢氣源強：ρ（VOCs） ≤1 000 mg/m3、臭氣濃度≤4 500（無量綱）；④顆?；钚蕴课剑篊TC 值≥80%；⑤臥式吸附罐：氣流速度為0.5 m/s，停留時間為1 s，單罐阻力為600～800 Pa，活性炭填裝總量為6.5 t；⑥再生工序：吸附→蒸氣脫附→熱烘干→冷烘干→靜置→吸附，再生時長為1.5～2 h。

圖2 可再生顆?；钚蕴课焦に嚵鞒?/p>

以活性炭動態(tài)吸附容量為10%計，35 000 m3/h下VOCs 質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3，理論吸附周期可達(dá)12 h，實際廢氣源強質(zhì)量濃度低于1 000 mg/m3。設(shè)備運行初期，活性炭吸附周期為10 h，隨著活性炭脫附次數(shù)的增加，吸附效果逐漸變差，運行10 d 后即出現(xiàn)超標(biāo)情況，超標(biāo)污染物主要為二氯甲烷。遂對生產(chǎn)車間進(jìn)行減風(fēng)增濃改造，調(diào)整設(shè)備風(fēng)量為7 000 m3/h，活性炭罐的氣體流速更改為0.1 m/s，停留時間為5 s。監(jiān)測1# 吸附罐進(jìn)、出口廢氣濃度變化，具體見圖3。460 min 的吸附周期內(nèi)，活性炭對于不同VOCs 的動態(tài)吸附容量見表3。

圖3 1# 吸附罐吸附周期內(nèi)各污染物進(jìn)、出口濃度變化

表3 顆粒活性炭對于不同物質(zhì)的動態(tài)吸附容量

由表3 可以看出，同樣工況條件下，活性炭對于不同污染物凈化效率從高到低順序為乙酸乙酯＞丙酮＞三氯甲烷＞二氯甲烷，其動態(tài)吸附容量受其濃度、物性影響較大。

3.3 可再生炭纖維吸附工藝

某企業(yè)廢氣采用 “酸洗”+ “堿洗” +“除霧” +“兩級活性炭纖維吸附-蒸氣再生-冷凝回收” 組合工藝進(jìn)行處理，其工藝流程見圖4。主要設(shè)計條件：①設(shè)計風(fēng)量：9 800 m3/h；②處理介質(zhì)：醇類、酯類、苯系物、二氯甲烷等VOCs；③廢氣源強：ρ（VOCs）≤2 000 mg/m3；④活性炭纖維性能參數(shù)：比表面積≥1 200 m2/g；⑤環(huán)式活性炭吸附器：氣流速度為0.15 m/s，單級停留時間為1.5 s，單罐阻力為1 500～2 000 Pa；⑥吸附再生工序：吸附（100 min）→蒸汽脫附（30 min）→吹冷（14 min）→靜置→吸附，再生時長40～60 min；⑧活性炭纖維更換周期：3～5 n。

圖4 可再生炭纖維吸附工藝流程

該系統(tǒng)穩(wěn)定運行1 年，廢氣進(jìn)氣中NMHC 質(zhì)量濃度為1 485 mg/m3，處理效率可達(dá)98.2%，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。吸附周期為100 min，活性炭纖維的填裝體積為15 m3，填裝量為1 200 kg，一個吸附周期內(nèi)吸附時將2 個吸附罐串聯(lián)，炭纖維有效吸附質(zhì)量為800 kg。經(jīng)計算活性炭纖維的吸附容量約3%（1 485×98.2%×9 800×100 ÷ 60 ÷（800×1 000） = 29.7 mg/g ≈3%），其動態(tài)吸附容量遠(yuǎn)低于10%的動態(tài)吸附容量設(shè)計值。在同樣工況條件下，實驗室模擬上述活性炭纖維對不同物質(zhì)的動態(tài)吸附容量見表4。

由表4 可以看出，不同物質(zhì)差別較大。活性炭纖維對于二甲苯的動態(tài)吸附容量（25.3%） 約為丙酮（2.4%）的10倍。

4 結(jié)論

衡量活性炭吸附品質(zhì)的指標(biāo)主要包括碘值、CTC 值、丁烷工作容量、苯吸附率和比表面積，碘值作為政策標(biāo)準(zhǔn)文件中最常用的活性炭評價指標(biāo)，由于其評價指標(biāo)過于寬泛，故難以滿足更高水平的環(huán)保技術(shù)要求。而活性炭動態(tài)吸附容量對于規(guī)范VOCs 治理市場具有重要意義，在多個政策文件中被反復(fù)提及，結(jié)合多個工程案例現(xiàn)場數(shù)據(jù)，以活性炭動態(tài)吸附容量指導(dǎo)活性炭更換及再生周期具有極大的契合度和實用價值，尤其是再生型活性炭，實際動態(tài)吸附容量常低于10%的原則性數(shù)據(jù)。

研究不同品質(zhì)活性炭在實際應(yīng)用條件下的動態(tài)吸附容量，從政府監(jiān)督管理、生產(chǎn)企業(yè)活性炭品質(zhì)、環(huán)保企業(yè)活性炭治理技術(shù)設(shè)計、終端應(yīng)用客戶運行管理等角度給出進(jìn)一步規(guī)范VOCs 治理領(lǐng)域活性炭治理技術(shù)的政策建議，對提升VOCs 治理管理水平、進(jìn)一步落實減污降碳具有重要意義。