趙文華, 韓向娜, 葉 琳, 白九江

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100083 2. 重慶市文物考古研究院(重慶文化遺產(chǎn)保護(hù)中心), 重慶 400013

引 言

在文物的眾多病害中, 鹽害是非常普遍、 較為嚴(yán)重的一類病害。 文物鹽害的發(fā)生與多種因素有關(guān), 包括疏松多孔的文物內(nèi)部結(jié)構(gòu)、 可溶鹽的溶解結(jié)晶帶來的結(jié)晶壓和水合壓、 多種可溶性鹽的協(xié)同破壞作用、 溫濕度等外部環(huán)境的變化等, 內(nèi)外因素共同導(dǎo)致文物內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的水鹽活動, 持續(xù)破壞文物本體, 加速文物的風(fēng)化損毀。 文物中常見的可溶鹽有NaCl、 CaCl2、 Na2SO4、 CaSO4、 NaNO3、 Ca(NO3)2·4H2O等[1-10], 這些鹽的物理化學(xué)性質(zhì)差異較大, 混合鹽的協(xié)同破壞機(jī)理更是復(fù)雜。 精確鑒別文物中可溶鹽的種類是研究文物鹽害機(jī)理、 開展鹽害治理、 設(shè)計開發(fā)相應(yīng)的文物保護(hù)材料的必要前提。

目前文物中可溶鹽檢測的常用方法有: 離子色譜法(IC)[11-16]、 化學(xué)分析方法[17-18]、 毛細(xì)管電泳法[19]、 Merckoquant 定性試紙法[20], 這些技術(shù)均是根據(jù)檢測得出的各離子的含量, 對含量較高的陰陽離子進(jìn)行配對組合, 進(jìn)而推斷出主要可溶鹽類型。 陳港泉等[21]總結(jié)了古代壁畫中可溶鹽的檢測方法(表1), 除離子色譜法是需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行較精確的定量方法外, 其他的檢測方法都可以在野外現(xiàn)場進(jìn)行定量或半定量檢測。

但僅靠陰陽離子組合無法準(zhǔn)確鑒別文物中所有可溶鹽類型, 還需通過其他的分析技術(shù)手段加以輔助驗(yàn)證, 常用的輔助驗(yàn)證方法有: X射線熒光光譜分析(XRF)[3, 22]、 X射線衍射分析(XRD)[3, 12, 16-18, 22-23]、 X射線光電子能譜分析(XPS)[22]、 掃描電子顯微鏡能譜分析(SEM-EDS)[3, 12, 16-17, 24-26]、 紅外光譜分析(FTIR)[10, 24-26]等。 XRD通過對樣品測得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)鹽的衍射數(shù)據(jù)相比較, 確定樣品中存在的可溶鹽種類, 但對復(fù)雜混合鹽、 無定形鹽效果較差。 XPS可以根據(jù)結(jié)合能的不同推算出樣品中元素組成和化學(xué)態(tài)信息, 進(jìn)而鑒定出結(jié)晶鹽種類, 但對混合鹽依然鑒定困難, 且成本較高。 XRF和SEM-EDS可以測試結(jié)晶鹽的化學(xué)元素; FTIR可以提供可溶鹽的官能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征信息, 是較低成本的鑒定方法, 但是無法鑒定氯鹽。 不同的鑒定方法會受到鹽結(jié)晶狀態(tài)和結(jié)晶水?dāng)?shù)量的影響, 再加上文物中可溶鹽成分通常較復(fù)雜, 使用單一手段不能得到完整準(zhǔn)確的分析結(jié)果。 因此, 建立一套能準(zhǔn)確鑒別文物中可溶鹽類型的組合方法是十分必要的。

本文建立了一套可溶鹽提取和鑒定的操作流程, 包括分析方法的測試條件、 鹽結(jié)晶提取方法以及不同可溶鹽的鑒別方法。 這套組合技術(shù)使用較低成本的常見檢測儀器, 簡單易操作, 對文物中常見可溶鹽的鑒定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

(2)提取鹽結(jié)晶: 采用蒸發(fā)法提取可溶鹽結(jié)晶。 分別稱取一定量的待測樣品加高純水, 超聲波震蕩30 min, 靜置24 h, 取上層清液后通過定性濾紙過濾, 烘干(80 ℃)得到樣品的鹽結(jié)晶。 將提取到的鹽結(jié)晶分別進(jìn)行光學(xué)顯微觀察、 FTIR、 Raman和SEM-EDS分析, 結(jié)合IC分析結(jié)果鑒別得出具體的鹽分類型。

(3)光學(xué)顯微觀察。 使用光學(xué)顯微鏡對鹽結(jié)晶樣品進(jìn)行顯微觀察, 鑒別出有明顯形貌的鹽結(jié)晶。

(4)傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)是利用物質(zhì)對紅外光的選擇性吸收特性, 來對物質(zhì)的組成、 結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的方法。 采用溴化鉀壓片法測試樣品的紅外光譜圖, 通過分析譜圖可鑒別出硫酸鹽和硝酸鹽。 測試方法: 按照1∶150～200的比例取鹽結(jié)晶和溴化鉀(光譜純)于瑪瑙研缽中, 經(jīng)過充分混合、 磨細(xì)、 混勻, 將適量混合樣品轉(zhuǎn)移至模具, 將模具置于壓片機(jī)上制成0.1～1.0 mm厚的透明圓形薄片, 置于紅外光譜儀中進(jìn)行測試。 儀器設(shè)置條件: 掃描范圍為4 000～400 cm-1, 掃描次數(shù)設(shè)為16次, 光譜分辨率為4 cm-1, 采集時間為32 s。

(5)拉曼光譜分析(Raman)是對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、 轉(zhuǎn)動方面信息, 并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。 通過拉曼光譜圖可鑒別出硫酸鹽和硝酸鹽。 測試條件: 激光波長為785 nm; 激光功率為100 mW, 功率衰減設(shè)置為100%; 光柵為1 200 gr·mm-1; 掃描范圍是2 000～50 cm-1; 掃描3次, 每次60 s。

(6)掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS)是用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面, 通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、 背散射電子等對樣品表面進(jìn)行觀察和分析, 通過能譜儀還可以對樣品的化學(xué)成分及微區(qū)元素分布進(jìn)行檢測。 通過SEM觀察可溶鹽結(jié)晶的形貌, 結(jié)合EDS可鑒定常見可溶鹽, 同時驗(yàn)證上述光譜測試的結(jié)果。 測試方法: 將鹽結(jié)晶樣品直接粘貼到導(dǎo)電膠上, 使用空氣壓縮罐對樣品進(jìn)行噴吹, 保證導(dǎo)電膠上無未粘牢的樣品, 將處理好的樣品置入樣品艙進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈉

氯化鈉(NaCl)固相時呈無色立方晶體或細(xì)小結(jié)晶粉末, 屬于離子晶體, 易溶于水。 在氯化鈉晶體中, 氯離子與周圍的6個鈉離子相連接, 鈉離子與周圍的6個氯離子相連接, 鈉離子和氯離子按照這種排列方式向空間各個方向伸展, 形成氯化鈉晶體。 氯化鈉結(jié)晶鹽的顯微形貌(使用儀器: KEYENCE VHX-6000, 下同)和SEM-EDS(使用儀器: TESCAN VEGA 3 XMU, 下同)測試結(jié)果見圖1。 氯化鈉結(jié)晶鹽在顯微鏡下始終呈現(xiàn)立方體形貌, 較容易識別。 結(jié)合離子色譜(Na+、 Cl-)、 顯微觀察(立方晶體)以及掃描電鏡(立方晶體)能譜(主要含有Na、 Cl元素)等分析結(jié)果可鑒別氯化鈉。

圖1 氯化鈉結(jié)晶鹽的顯微形貌(a)及SEM-EDS測試結(jié)果(b)Fig.1 Micromorphology (a) and SEM-EDS (b) of sodium chloride crystal

2.2 氯化鈣

無水氯化鈣呈白色立方晶體, 具有強(qiáng)吸濕性, 與水可形成一水合物、 二水合物、 四水合物和六水合物。 其中, 六水氯化鈣(CaCl2·6H2O)呈無色六角晶體; 二水氯化鈣(CaCl2·2H2O)是一種白色多孔而有吸濕性的物質(zhì)。 在常溫下由水溶液結(jié)晶而析出的常為六水物, 逐漸加熱至30 ℃時則溶解在自身的結(jié)晶水中, 繼續(xù)加熱逐漸失水, 至200 ℃時變?yōu)槎? 再加熱至260 ℃則變?yōu)榘咨嗫谞畹臒o水氯化鈣。 將烘干后的結(jié)晶鹽暴露在空氣中, 氯化鈣會快速吸濕潮解[圖2(a-d)], 可據(jù)此判斷是否有極易潮解的氯化鈣, 但因此也造成很難通過光學(xué)顯微鏡鑒別氯化鈣。 氯化鈣結(jié)晶鹽的SEM-EDS測試結(jié)果見圖2(e), 通常是無定形態(tài)。 結(jié)合離子色譜(Ca2+、 Cl-)以及掃描電鏡能譜(主要含有Ca、 Cl元素)等分析結(jié)果可鑒別氯化鈣。

圖2 氯化鈣結(jié)晶鹽的潮解過程(a-d)及SEM-EDS測試結(jié)果(e)(a-d)分別是暴露在室溫下的CaCl2在0、 5、 15、 20 min時的顯微照片F(xiàn)ig.2 Deliquescence phenomena (a-d) and SEM-EDS (e) of calcium chloride crystal(a-d) are the micrographs of CaCl2 exposed to room temperature at 0, 5, 15 and 20 minutes respectively

2.3 硫酸鈉

圖3 硫酸鈉結(jié)晶鹽的顯微形貌(a)及SEM-EDS測試結(jié)果(b)Fig.3 Micromorphology (a) and SEM-EDS (b) of sodium sulfate crystal

圖4 常見硫酸鹽和硝酸鹽的紅外光譜圖[33]Fig.4 Infrared spectra of common sulfates and nitrates[33]

圖5 常見硫酸鹽和硝酸鹽的拉曼光譜圖[33]Fig.5 Raman spectra of common sulfates and nitrates[33]

表2 常見硫酸鹽和硝酸鹽的紅外振動和拉曼位移頻率Table 2 Infrared vibration and Raman shift frequency of common sulfates

2.4 硫酸鈣

2.5 硝酸鈉

圖7 硝酸鈉(a)和硝酸鈣(b)結(jié)晶鹽的SEM-EDS測試結(jié)果Fig.7 SEM-EDS of sodium nitrate (a) and calcium nitrate (b)

2.6 硝酸鈣

3 結(jié) 論

經(jīng)過對前人文獻(xiàn)總結(jié)和大量文物樣品的鑒定試驗(yàn), 本研究建立了一套文物中可溶鹽精確鑒別的操作流程和技術(shù)方法, 如圖8所示。 首先對文物樣品的浸出液進(jìn)行離子色譜檢測, 獲得主要的陰陽離子種類和相對含量, 再對浸出液烘干后得到的結(jié)晶鹽進(jìn)行光譜分析和能譜分析, 結(jié)合多種測試結(jié)果得到文物樣品中的可溶鹽種類。 對于有明顯形貌特征的NaCl、 Na2SO4、 CaSO4可通過顯微形貌特征進(jìn)行直接鑒別, 甚至不需做成本較高的離子色譜檢測; NaCl、 CaCl2可通過離子色譜和能譜分析進(jìn)行鑒別; Na2SO4、 CaSO4、 NaNO3、 Ca(NO3)2·4H2O可通過離子色譜、 光譜分析和能譜分析來鑒別。 這套技術(shù)組合使用常規(guī)常見檢測儀器, 能對文物中常見的可溶鹽種類實(shí)現(xiàn)快速鑒定, 可操作性強(qiáng), 鑒定結(jié)果可靠, 具有較好的應(yīng)用推廣潛力。

圖8 文物中可溶鹽精確鑒定技術(shù)方法總結(jié)Fig.8 Summary of accurate identification techniques of soluble salts in cultural relics