楊克利, 彭姣玉, 董亞萍*, 劉 鑫, 李 武, 劉海寧

1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所, 中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室, 青海 西寧 810008 2. 青海鹽湖資源綜合利用技術(shù)研究開發(fā)中心, 青海 西寧 810008 3. 青海省鹽湖資源化學(xué)重點實驗室, 青海 西寧 810008

引 言

鹽湖中蘊藏著豐富的礦產(chǎn)資源, 如鉀、 硼、 鋰、 鎂、 銣和銫等[1]。 鹽田攤曬是鹽湖鹵水資源利用不可缺少的環(huán)節(jié), 具有綠色、 環(huán)保、 低碳、 經(jīng)濟(jì)的特點[2]。 鹽田攤曬過程中與無機(jī)礦產(chǎn)元素相伴生的溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)也在不斷的變化[3]。 DOM是一類由脂肪、 碳水化合物和蛋白質(zhì)類等有機(jī)物組成, 含有羥基、 醛基、 羧基、 氨基及羰基等多種活性官能團(tuán)的異質(zhì)性混合物[4]。 DOM不僅在鹽湖生態(tài)環(huán)境中的物質(zhì)循環(huán)和污染物的遷移轉(zhuǎn)化中扮演著重要的角色[5], 同時對鹽湖化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和質(zhì)量也會產(chǎn)生負(fù)面影響[6-7]。 研究DOM在鹽田攤曬過程中的結(jié)構(gòu)組成和變化特征, 對了解其在鹽湖資源開發(fā)過程中的生物地球化學(xué)行為和生態(tài)環(huán)境效應(yīng), 促進(jìn)鹽湖資源高效開發(fā)和利用具有重要的意義和理論指導(dǎo)價值。

目前, 除了采用化學(xué)需氧量(COD)和溶解性有機(jī)碳(DOC)反映DOM的含量外, 主要利用光譜和質(zhì)譜法對DOM結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析[8-10]。 相較于質(zhì)譜分析技術(shù), 光譜分析具有取樣量少, 簡捷迅速, 可以實現(xiàn)原位分析等特點, 深受廣大科研工作者的青睞。 然而, 傳統(tǒng)的光譜分析技術(shù), 如紫外-可見吸收(UV-Vis)、 三維熒光(EEM)和傅里葉變換紅外(FTIR)分辨率較低, 盡管可以簡單地分析DOM結(jié)構(gòu)組成和官能團(tuán)種類, 但無法識別重疊峰。 近年來, 三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子分析(EEM-PARAFAC)以及二維相關(guān)光譜技術(shù)(2D-COS)進(jìn)一步拓展了光譜分析技術(shù)在DOM結(jié)構(gòu)組成方面的應(yīng)用[3-4, 11]。 它們不僅能夠識別高度的重疊峰, 而且還能分析DOM在外界環(huán)境擾動下的變化特征和規(guī)律。 因此, 將兩者結(jié)合起來用于水環(huán)境中DOM結(jié)構(gòu)組成和變化規(guī)律的研究有助于加深我們對其生物地球化學(xué)行為的了解。

本研究選擇青藏高原典型的、 具有開發(fā)利用價值的察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽湖為研究對象, 通過DOC、 UV、 EEM-PARAFAC和2D FTIR-COS分析技術(shù), 分析鹽湖DOM在鹽田攤曬過程中的結(jié)構(gòu)組成和變化特征, 為鹽湖資源的高效開發(fā)以及環(huán)境的恢復(fù)和可持續(xù)開發(fā)利用提供源解析數(shù)據(jù)和理論技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 樣品

2021年6月份, 分別對察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽湖鹵水在鹽田攤曬過程中的鹵水樣品進(jìn)行了采集。 按照鹽田攤曬順序, 包括察爾汗鹽田: 原鹵(Ch1)、 鈉鹽池(Ch2)、 調(diào)節(jié)池(Ch3)、 光鹵石池(Ch4)和老鹵池(Ch5); 西臺吉乃爾鹽田: 原鹵(X1)、 鈉鹽池(X2)、 調(diào)節(jié)池(X3)、 鉀混鹽礦(X4)、 光鹵石池(X5)和老鹵池(X6); 馬海: 原鹵(M1)、 鈉鹽池(M2)、 調(diào)節(jié)池(M3)、 光鹵石池(M4)和老鹵池(M5)。 所有樣品均通過取三次平行樣混合后獲得。 采樣容器均已通過酸堿處理, 并在采集前用欲采集樣品潤洗三次, 裝入酸堿處理過的10 L聚乙烯塑料桶中, 敷上事先準(zhǔn)備好的冰袋, 低溫、 遮光條件下立即運回實驗室處理。

樣品運回實驗室后, 立即用0.7 μm玻璃纖維膜(馬弗爐450 ℃處理5 h)在全玻璃過濾器上對樣品進(jìn)行過濾, 濾液存儲于處理過的聚乙烯容器中, 樣品密封避光保存在4 ℃冰箱中, 用于理化分析以及光譜測定。

1.2 光譜測定

DOC在總有機(jī)碳分析儀(Analytik Jena N/C 3100, 德國耶拿), 采用高溫催化氧化法進(jìn)行測定; UV光譜在紫外-可見分光光度計(TU1901, 北京普析)上測定, 以紫外燈光降解去除DOM的樣品(DOC去除率>95%, 避免離子干擾)為空白對照, 波長200～800 nm, 間隔1 nm; 采用熒光光譜儀(F-7000, 日本日立)測定EEM , EEM測試前先將樣品用Milli-Q水稀釋至DOC<10 mg·L-1, 來減小內(nèi)濾效應(yīng), 激發(fā)波長Ex為200～500 nm, 間隔10 nm, 發(fā)射波長Em為250～550 nm, 間隔2 nm, Ex/Em狹縫5 nm, 掃描速率2 400 nm·min-1。

1.3 數(shù)據(jù)分析

UV光譜參數(shù): 吸收系數(shù)α(λ)=2.303A(λ)/r,A(λ)是吸光度,r是光程路徑m-1; SUVAλ=A(λ)/[DOC]。 其中α280反映有色DOM(CDOM)含量, SUVA254反映DOM芳香類化合物單位含量大小。

EEM-PARAFAC分析: 利用Matlab2018b對EEM數(shù)據(jù)進(jìn)行PARAFAC分析。 分析之前, 先用自編程序去除拉曼散射和瑞利散射; 通過裂半分析和殘差分析確定熒光組分個數(shù)和強度; HIX值是通過在Ex=254 nm時, Em在435～480 nm的總強度與(300～345+435～480)總強度和的比值獲得, 反映DOM腐質(zhì)化程度。

2D UV-COS分析: UV一維光譜數(shù)據(jù)采用2D-shige軟件進(jìn)行分析, 獲取UV的2D-COS譜圖, 根據(jù)Noda法則對同步-異步二維相關(guān)光譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOC和UV吸收光譜分析

鹽湖中DOM有三個主要來源, 分別是陸源輸入、 鹽湖生物以及鹽湖資源開發(fā)中加入的人工助劑。 鹽湖鹵水在鹽田蒸發(fā)濃縮過程中的理化參數(shù)和吸收光譜變化特征如表1。 鹽湖鹵水在進(jìn)入鹽田系統(tǒng)前的DOC分別為察爾汗(Ch1)42.93 mg·L-1、 西臺吉乃爾(X1)28.71 mg·L-1、 馬海7.79 mg·L-1, 與文獻(xiàn)報道的青藏高原咸水湖泊DOC濃度范圍3.89～164.80 mg·L-1相吻合[12], 略高于我國松嫩平原咸水湖泊DOC的濃度3.6-32.6 mg·L-1[13], 遠(yuǎn)高于青藏高原淡水湖泊DOC平均值5.72 mg·L-1以及Zhou等(2016)報道的北美五大湖DOC的濃度(<2.88 mg·L-1)[14]。 鹽湖沒有外流出口, 隨著湖水停留時間的延長和強烈的蒸發(fā), DOM在這些封閉的湖泊中逐漸積累是導(dǎo)致DOC濃度較高的主要原因[15]。 隨著鹽田日曬時間的延長, DOC濃度逐漸升高。 整個鹽田攤曬過程中, 察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海DOC濃度分別升高了1.5、 8.2和15.7倍。 這表明DOM在鹽田濃縮富集程度遠(yuǎn)大于它的蒸發(fā)或降解等因素導(dǎo)致的減少程度。

表1 鹽湖鹵水DOM光譜參數(shù)Table 1 The optical properties for salt lake brine and its DOM

在鹽田攤曬過程中,α280值與DOC濃度的變化成線性正相關(guān)(p<0.05, 0.89

2.2 2D UV-COS分析

鹽田攤曬過程中, DOM的2D UV-COS譜圖如圖1所示, A1、 B1和C1分別是察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽田DOM的同步-二維吸收光譜相關(guān)譜圖, A2、 B2和C2是對應(yīng)的異步-二維吸收光譜相關(guān)譜圖。

同步光譜顯示, 分別在230 nm[圖1(A1)]、 217 nm[圖1(B1)]和235 nm[圖1(C1)]處有明顯的自主峰。 根據(jù)Noda法則[17], 表明察爾汗鹽湖的CDOM230、 西臺吉乃爾鹽湖的CDOM217以及馬海鹽湖的CDOM235組分在鹽田攤曬過程中變動較大, 說明這三種組分更容易被光降解。 異步光譜顯示, 在圖1(A2)對角線上方存在明顯的正交叉峰231/232, 230/(231, 232), 229/(230, 231, 232, 233), 228/(231, 232, 233), 227/231和(226, 217, 200)/231; 以及負(fù)交叉峰232/(233, 234)和233/(234, 235), 234/(235, 236)。 根據(jù)Noda法則[17], DOM吸收峰的變化順序為228 nm>229 nm>230 nm>231>232 nm, 235 nm>234 nm>233 nm>232 nm。 以上結(jié)果表明在察爾汗鹽田中, 當(dāng)DOM吸收峰<232 nm時, 吸收峰波長越小的DOM優(yōu)先發(fā)生變化; 當(dāng)DOM的吸收峰>232 nm時, 吸收峰波長越大的DOM優(yōu)先變化。 圖1(B2)中正交叉峰有216/230, 200/230, 無負(fù)交叉峰。 因此, 西臺吉乃爾鹽田DOM吸收峰變化順序200>216>300 nm, 這表明DOM吸收峰波長越小, 越先變化。 圖1(C2)中有四個明顯的正交叉峰231/238, 231/281, 203/237和201/238; 一個負(fù)交叉峰217/232。 根據(jù)Noda法則[17], 吸收峰的變化順序為201>203>231>232>237>238>281>217 nm, 這表明吸收峰在217 nm處的CDOM217性質(zhì)比較頑固。 上述不同鹽田攤曬過程中, 其鹵水DOM變化的差異可能跟鹽田工藝, 鹵水類型以及DOM的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。 本研究結(jié)果可為后續(xù)去除影響鹽湖高端產(chǎn)品制備的原料鹵水中DOM關(guān)鍵組分提供理論指導(dǎo)。

2.3 EEM-PARAFAC分析

EEM-PARAFAC識別出鹽湖鹵水中有5種熒光組分(如圖2所示), 包括4種類腐殖質(zhì), 分別為C1(Ex/Em: 320/400 nm), C2(Ex/Em: 250/400 nm), C3(Ex/Em: 260/400 nm), C5(Ex/Em: 280, 360/430 nm); 1種類蛋白質(zhì)組分C4(Ex/Em: 280/350nm)。 C1與早期Coble(2007)研究報道的“M”峰, 即類海洋腐殖質(zhì)相似, 主要是由人為活動產(chǎn)生[18]; C2和C3通常被認(rèn)為是類腐殖酸, 主要來源于陸源或外源輸入的有機(jī)質(zhì); C5是疏水性腐殖酸, 類似與早期研究的“C”峰[19], 主要是陸源或人為因素輸入的有機(jī)質(zhì); C4是唯一的類蛋白質(zhì)物質(zhì), 與早期研究的“T”峰相似, 通常被認(rèn)為是色氨酸, 常見于微生物新陳代謝的副產(chǎn)物[20]。

圖2 EEM-PARAFAC解析出的5個熒光組分及其激發(fā)、 發(fā)射波長Fig.2 The five components and their Ex-Em wavelength derived from the EEM-PARAFAC

鹽湖原始鹵水(Ch1, X1和M1)DOM中各熒光組分相對含量分析(圖3)結(jié)果表明, DOM中的熒光組分以類腐殖質(zhì)為主, 分別占總熒光組分的84.0%(察爾汗)、 87.2%(西臺吉乃爾)和93.1%(馬海)。 這可能意味著鹽湖鹵水中微生物群落較少。 此外, C1在察爾汗和西臺吉乃爾的占比(36.4% &36.0%)明顯高于馬海(28.0%)。 這可能與人類活動有關(guān), 因為察爾汗和西臺吉乃爾鹽湖的資源開發(fā)程度大于馬海。 此外, 在西臺吉乃爾鹽湖原始鹵水中沒有檢測到C3組分, 卻在鹽田中被檢測到。 這說明C3可能是在鹽湖資源開發(fā)過程中人為引入或其他組分降解轉(zhuǎn)化來的。

圖3 鹽湖DOM熒光組分在原始鹵水中的百分比及其在鹽田中的變化特征Fig.3 The percentages and variations of DOM fluorescent components in the initial brine and solar pond

在鹽田攤曬過程中, 熒光組分單位含量(熒光強度/[DOC])呈現(xiàn)出不同的變化特征(圖3)。 比如隨著日曬時間的延長, C1、 C2和C5在鹽田中逐漸減少直至穩(wěn)定, 甚至消失(C2); C3和C4在察爾汗和馬海鹽田的前期逐漸減少, 后期卻略有升高。 以上結(jié)果表明C1、 C2和C5性質(zhì)較為活潑更容易被光降解, 在整個鹽田攤曬過程中, 降解程度大于濃縮倍數(shù), 整體呈現(xiàn)下降的變化趨勢; C3和C4性質(zhì)相對頑固, 在鹽田中降解程度遠(yuǎn)小于其他三個組分: 6.7%

3 結(jié) 論

(1)隨著鹽田日曬時間延長, 鹽田中DOM/CDOM濃度逐漸增大, DOM的濃縮倍數(shù)大于CDOM; SUVA254、 HIX值逐漸減小。

(2)在察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽田中, 吸收峰分別在230、 217和235 nm處的DOM變動較大, 變化順序分別為228>229>230>231>232 nm &235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。

(3)鹽湖鹵水中有5種熒光組分: 1種類海洋腐殖質(zhì)、 2種類腐殖酸、 1種疏水性腐殖酸和1種類蛋白質(zhì)組分C4(Ex/Em: 280/350 nm)。 其中, 尤以類腐殖質(zhì)為主。 隨著鹽田日曬時間的延長, 類腐殖質(zhì)C1、 C2和C5在鹽田中逐漸減少直至穩(wěn)定, C2在鹽田的尾鹵階段基本消失。 C3和C4在察爾汗和馬海鹽田的前期逐漸減少, 后期卻略有升高。 以上研究結(jié)果可為柴達(dá)木盆地乃至其他地區(qū)鹽湖DOM結(jié)構(gòu)組成和理論方法研究提供參考。