王靈娟, 歐全宏, 嚴(yán) 昊, 湯俊琪

云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 云南 昆明 650500

引 言

納米金顆粒具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、 良好的生物相容性和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì), 在催化、 生物醫(yī)學(xué)工程、 電子和光電子學(xué)、 傳感以及信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。 通過化學(xué)還原法, 可以制備出多種不同形貌的金納米顆粒, 如各向同性的球形納米金顆粒、 以及各向異性的金納米棒、 金納米立方體、 金納米八面體、 金納米片、 樹枝狀金納米結(jié)構(gòu)和金納米花等結(jié)構(gòu)[3]。 其中金納米花結(jié)構(gòu)由于具有多分枝的形貌、 很高的表面積-體積比, 增強(qiáng)的電磁場(chǎng)效應(yīng)而更加受到人們的關(guān)注, 在生物標(biāo)簽、 化學(xué)傳感、 表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)和催化等領(lǐng)域進(jìn)行了持續(xù)的研究[4-5]。

考慮到在納米花狀結(jié)構(gòu)的分枝處可很好地實(shí)現(xiàn)局域電磁場(chǎng)增強(qiáng), 從而可拓展納米金在SERS和催化方面的應(yīng)用, 開發(fā)出不同的方法制備金納米花結(jié)構(gòu)并探討其應(yīng)用是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。 由于金納米花結(jié)構(gòu)表面形貌的特殊性, 有時(shí)也被稱為金納米星、 星狀金納米結(jié)構(gòu)或者海膽狀金納米結(jié)構(gòu)等。 最常用的方法是采用是種子生長(zhǎng)法制備不同大小和形貌的金納米花狀結(jié)構(gòu)。 采用25 nm大小的球形納米金顆粒為種子, 在氯金酸和鹽酸羥胺的混合液中, 可以快速實(shí)現(xiàn)金納米花結(jié)構(gòu)的制備。 研究還發(fā)現(xiàn), pH值不僅影響表面分枝的長(zhǎng)度, 還可以改進(jìn)金納米花的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[6]。 隨后還有研究指出, 當(dāng)pH值在12～12.5之間時(shí), 不需要種子即可在氯金酸和鹽酸羥胺溶液中實(shí)現(xiàn)金納米花結(jié)構(gòu)的制備[7]。 另外, 抗壞血酸也是一種最常用的還原劑來制備金納米花結(jié)構(gòu), 不管是對(duì)金納米花形成機(jī)理[8], 還是不同形貌或者光學(xué)特性的金納米花的分析, 均有比較系統(tǒng)性的研究[9]。 通過引入適量的十六烷基三甲基溴化銨等表面活性劑, 也可實(shí)現(xiàn)金納米花結(jié)構(gòu)的制備[10], 但是表面活性劑會(huì)限制金納米花結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步表面修飾、 生物醫(yī)學(xué)或者催化應(yīng)用。 由于植物提取物體現(xiàn)了良好的“綠色化學(xué)”的原則, 一些植物提取物也常常被用作表面包覆劑和還原劑來制備金納米花結(jié)構(gòu)[11]。 除了探索不同的方法制備金納米花結(jié)構(gòu)外, 在開發(fā)金納米花結(jié)構(gòu)應(yīng)用方面也有各種各樣的研究[12]。 例如在催化領(lǐng)域, 金納米花結(jié)構(gòu)可作為一種納米催化劑, 在加氫反應(yīng), 羰基化反應(yīng), 對(duì)硝基苯酚還原和一氧化碳還原等催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出良好的催化性能。 例如, Yu等報(bào)道了在胰蛋白酶為模板, 抗壞血酸為還原劑的情況下, 可制備出良好穩(wěn)定性的金納米花膠體。 該金納米花結(jié)構(gòu)可對(duì)氯胺T-四甲基聯(lián)苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物具有很好的SERS增強(qiáng), 間接發(fā)揮催化增強(qiáng)的效果[13]。 Mao等研究了一種無需表面活性劑和種子的方法制備金納米花結(jié)構(gòu), 可對(duì)芳香族硝基化合物農(nóng)藥進(jìn)行有效降解[14]。 以磁鐵礦(Fe3O4)為載體, 制備出負(fù)載型的Au/Fe3O4納米花微球[15-16], 在催化還原4-硝基苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)良好。 采用其他物質(zhì)如石墨烯[17]、 聚合物[18]等作為載體, 也可以實(shí)現(xiàn)金納米花結(jié)構(gòu)的制備和催化應(yīng)用。

因此, 基于金納米花形貌結(jié)構(gòu)的特殊性以及可廣泛應(yīng)用的多功能性特征, 拓展不同方法制備金納米花結(jié)構(gòu)和探討其催化性能仍具有重要的意義。 本文采用抗壞血酸溶解的左旋多巴混合溶液制備出了一種微米級(jí)的金納米花結(jié)構(gòu), 通過不同方法對(duì)制備的金納米花結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。 同時(shí)研究了該金納米花結(jié)構(gòu)的催化性能, 基于對(duì)4-硝基苯酚(4-NP)的催化還原反應(yīng)分析, 顯示了這種方法制備的金納米花結(jié)構(gòu)具有良好的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

左旋多巴(C9H11NO4, Levodopa縮寫為L(zhǎng)-DOPA)、 抗壞血酸(C6H8O6)、 氯金酸(HAUCl4)、 對(duì)硝基苯酚(4-NP)、 硼氫化鈉(NaBH4)購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司; 所有試劑均為分析純, 未再進(jìn)一步純化而直接用于反應(yīng); 實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18·25 MΩ·cm)。

UV2600紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司), FEI Quanta 250掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司), X射線粉末衍射儀(XRD, UltimaIV, 日本理學(xué)), JEM-2100透射電子顯微鏡(日本電子)。

1.2 方法

1.2.1 金納米花結(jié)構(gòu)的合成

左旋多巴是兒茶酚胺類物質(zhì)多巴胺的前體, 因其具有兩個(gè)鄰位的酚羥基而具有一定的還原性[19]。 但左旋多巴在常溫下是一種微溶于超純水的物質(zhì), 本研究將左旋多巴溶于1 mmol·L-1的抗壞血酸中得左旋多巴的抗壞血酸混合溶液備用。 室溫下, 將2 mL的10 mmol·L-1HAuCl4加入到7 mL超純水中, 在600 r·min-1磁力攪拌條件下加入1 mL的左旋多巴的抗壞血酸混合溶液, 獲得的混合反應(yīng)溶液總體積為10 mL。 繼續(xù)在600 r·min-1磁力攪拌條件攪拌20 min, 溶液逐漸由黃色變?yōu)闇\褐色, 保持溶液在室溫下過夜后即可獲得金納米花狀膠體結(jié)構(gòu)。 改變超純水和左旋多巴的抗壞血酸混合溶液的添加量, 但混合溶液總體積仍維持10 mL, 可獲得不同形貌的金納米結(jié)構(gòu)。 取5 mL納米金膠體于離心管中在5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心5 min, 去上清液后加入等量超純水溶解, 重復(fù)該過程后使納米金膠體均勻分散在離心管中并靜置備用。

1.2.2 金納米花結(jié)構(gòu)的表征

對(duì)金納米花結(jié)構(gòu)的光譜特性、 大小和形貌等表征分別按照如下過程進(jìn)行。 首先取2.5 mL制備的金納米花膠體放入10 mm石英比色皿中, 在UV-2600紫外可見光譜儀上進(jìn)行紫外可見光譜測(cè)試(300～900 nm); 其次, 取少量金納米花沉淀置于銅片上自然干燥后進(jìn)行掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM, FEI 250)表征樣品的形貌(20 kV); 取2 μL金納米花膠體在200目銅網(wǎng)上自然干燥后進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的大小和形貌; 取大量金納米花沉淀在石英片上自然干燥后進(jìn)行XRD測(cè)試, X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)使用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)在5°～90°(2θ)的范圍掃描, 管電壓為40 kV, 管電流為40 mA。

1.2.3 金納米花結(jié)構(gòu)的催化性能

取40 μL的10 mmol·L-1的4-NP溶液在1 cm的比色皿中稀釋至2 mL, 然后加入800 μL的0.1 mol·L-1的NaBH4溶液, 再加入適量的金納米花結(jié)構(gòu)作為納米催化劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)。 可肉眼觀察到當(dāng)加入過量硼氫化鈉時(shí), 溶液顏色變?yōu)榱咙S色。 但加入催化劑后, 溶液顏色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色, 表明該納米催化劑具有良好的催化效果。 整個(gè)反應(yīng)過程以紫外可見光譜儀下測(cè)定不同時(shí)刻(間隔2 min左右)的光譜圖。 最后, 再根據(jù)最大吸收峰值的變化情況對(duì)金納米花催化劑的催化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見光譜、 粒徑大小及形成機(jī)制分析

圖1(a)為金納米花膠體溶液的紫外-可見吸收光譜。 可以看到, 金納米花膠體溶液在650 nm左右存在一個(gè)明顯的表面等離子體共振峰(surface plasmon resonance, SPR)。 根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道表明, 基于不同方法所制備的金納米花結(jié)構(gòu)通常在560～730 nm范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的表面等離子體共振寬峰[4, 15, 20-22]。 因此, 圖1(a)的紫外可見光譜初步表明, 所制備的金納米顆粒是金納米花結(jié)構(gòu)。 通過掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察表明, 所制備的金納米顆粒確實(shí)是花狀結(jié)構(gòu), 而且表面存在很多尖銳的納米片, 展現(xiàn)了納米花結(jié)構(gòu)比較高的表面積-體積比構(gòu)型[圖1(b)]。 基于200個(gè)納米顆粒的統(tǒng)計(jì)分析, 圖1(c)顯示制備的金納米花結(jié)構(gòu)其大小為(1.10±0.14) μm。 根據(jù)所加的試劑及反應(yīng)條件, 我們推測(cè)金納米花結(jié)構(gòu)的可能形成機(jī)制如圖1(d)所示。 當(dāng)加入抗壞血酸溶解的左旋多巴溶液后, 由于抗壞血酸的強(qiáng)還原性, 在溶液中立即形成小的納米金種子顆粒, 隨后在相對(duì)弱還原性的左旋多巴的誘導(dǎo)下, 金種子會(huì)進(jìn)一步的增長(zhǎng)為各向異性的金納米花結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)金納米花溶液的紫外可見光譜圖; (b)金納米花結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖; (c)金納米花結(jié)構(gòu)的粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖; (d)金納米花結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制圖Fig.1 (a) UV-Vis spectum of gold nanoflowers(AuNFs). The surface plasmon resonance (SPR) peak is at 650 nm; (b) Scanning electron microscope (SEM) of fabricated gold nanoflowers; (c) Size distributions of AuNFs; (d) Illustration of possible mechanism for the formation of AuNFs

2.2 XRD分析

圖2為金納米花結(jié)構(gòu)的XRD圖和納米金標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖。 從圖中可知, 位于2θ=38.40°、 44.62°、 64.76°、 77.80°和81.82°的衍射峰分別與金的(111)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面衍射峰相對(duì)應(yīng)。 在38.40°時(shí)衍射峰強(qiáng)度最大, (200)/(111)的比值為0.38, 參照納米金的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(JCPDS No.04-0784), 可知金納米花結(jié)構(gòu)晶形較好, 結(jié)晶程度高, 為面心立方(face-center cubic, FCC)結(jié)構(gòu)。

圖2 金納米花結(jié)構(gòu)的XRD圖和金的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片F(xiàn)ig.2 XRD patterns of gold nanoflowers (AuNFs) and the corresponding standard PDF card (JCPDS No.04-0784)

2.3 結(jié)構(gòu)與形貌分析

通過對(duì)金納米花結(jié)構(gòu)合成條件的考察, 發(fā)現(xiàn)金納米花結(jié)構(gòu)的合成主要受到參與反應(yīng)物量的影響。 通過改變不同量的左旋多巴的抗壞血酸混合溶液, 可以看到金納米花結(jié)構(gòu)的形貌變化明顯。 圖3(a)的SEM圖顯示了在加入較多的左旋多巴的抗壞血酸混合溶液時(shí), 可以形成金納米花結(jié)構(gòu), 但是由于左旋多巴和抗壞血酸的過量包覆作用, 導(dǎo)致形成的金納米結(jié)構(gòu)主要為菜花狀納米金結(jié)構(gòu)。 通過TEM圖[圖3(b), (c)]更加清晰地看出, 在該條件下主要形成了表面較粗糙的菜花狀納米金結(jié)構(gòu)。 隨著降低左旋多巴的抗壞血酸混合溶液的添加量, 形成了表面具有非常尖銳的片狀的金納米花結(jié)構(gòu)[圖3(d)-(f)], 且該納米花的大小明顯變大。 再降低左旋多巴的抗壞血酸混合溶液的量, 通過SEM和TEM證實(shí)形成的主要形成的是球形納米金顆粒[圖3(g)-(i)]。 這些電鏡圖片說明反應(yīng)物的量對(duì)最終產(chǎn)物金納米結(jié)構(gòu)的影響明顯。

圖3 添加不同量的左旋多巴的抗壞血酸混合溶液制備的金納米結(jié)構(gòu)的SEM和TEM圖片(a)-(c): 2 mL; (d)-(f): 1 mL; (g)-(i): 0.25 mLFig.3 SEM and TEM images of the varying amount of levodopa dissolved in ascorbic acid solutions for preparation of gold nanoflowers (AuNFs)(a)-(c): 2 mL; (d)-(f): 1 mL; (g)-(i): 0.25 mL

2.4 催化性能分析

由于金納米花結(jié)構(gòu)的優(yōu)異形狀特征, 很多研究證實(shí)了金納米花結(jié)構(gòu)在近場(chǎng)光學(xué)增強(qiáng)中的優(yōu)異表現(xiàn), 比如在SERS應(yīng)用中[23-24], 表現(xiàn)出其他各向異性納米金結(jié)構(gòu)達(dá)不到的高增強(qiáng)因子。 在催化領(lǐng)域, 同樣可展現(xiàn)優(yōu)秀的催化效能。 在本研究中, 基于過量的硼氫化鈉, 將對(duì)硝基苯酚催化還原成對(duì)氨基苯酚的模式反應(yīng), 討論了所制備的金納米花結(jié)構(gòu)的催化性能。 如圖4(a)所示, 對(duì)硝基苯酚(4-NP)的最大的吸收峰在317 nm左右(左邊的黑色曲線)。 在加入過量的NaBH4后, 4-NP轉(zhuǎn)變?yōu)?-硝基苯酚鈉, 溶液由淺黃色變?yōu)榱咙S色(右邊的黃色曲線), 最大吸收峰紅移到400 nm。 然后加入一定量的金納米花結(jié)構(gòu)作為納米催化劑[圖4(b)], 可以看到, 400 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減小至消失(右邊的黃色曲線), 而在300 nm處新出現(xiàn)一個(gè)吸收峰(左邊的灰色曲線), 該位置是對(duì)氨基苯酚(4-AP)的特征峰, 并且強(qiáng)度會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大。 圖4(c)-(f)顯示了添加不同量的金納米花結(jié)構(gòu)作為催化劑, 在十分鐘左右的時(shí)間內(nèi), 反應(yīng)體系中的4-NP均可被完全還原成4-AP, 表明金納米花結(jié)構(gòu)的優(yōu)良的催化活性。 基于該反應(yīng)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征, 計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)(k)分別為3.53×10-3、 5.27×10-3和5.4×10-3s-1。 對(duì)比文獻(xiàn)中報(bào)道, 如Liang等采用檸檬酸根包裹的58 nm的球形納米金為納米催化劑, 其反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.67×10-3s-1[25]。 而Du等以13 nm的球形納米金顆粒分別還原鄰硝基苯酚, 間硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚, 其速率常數(shù)為1.65×10-3、 3.75×10-3和2.18×10-3s-1[26]。 Guo等報(bào)道的中空多孔球形納米金顆粒, 催化反應(yīng)的速率常數(shù)為7.42×10-3s-1[27]。 Chiu等報(bào)道了立方體, 八面體和菱形十二面體等不同形狀的納米金顆粒, 其催化能力分別為1.843×10-2、 3.99×10-3和7.575×10-2s-1[28]。 總的來說, 以各向異性的納米金作為催化劑, 催化活性表現(xiàn)較高。 同時(shí), 本方法制備的金納米花結(jié)構(gòu)具有尖銳的片狀結(jié)構(gòu)特征和較高的比表面積, 因此也展現(xiàn)了很好的催化活性。

圖4 不同量的金納米花結(jié)構(gòu)催化對(duì)硝基苯酚還原成對(duì)氨基苯酚(a): 在加入硼氫化鈉后, 對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)硝基苯酚鈉; (b): 在加入適量催化劑后, 對(duì)硝基苯酚鈉轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)氨基苯酚; (c)-(e): 分別加入10、 20和100 μL的金納米花結(jié)構(gòu)作為催化劑; (f)不同量的金納米花結(jié)構(gòu)催化還原對(duì)硝基苯酚的ln(ct/c0)與時(shí)間t的關(guān)系圖Fig.4 The catalytic reduction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-aminophenol (4-AP) with different amount of gold nanoflowers (AuNFs)(a): The generation of sodium p-nitrophenolate after addition of NaBH4; (b): Sodium p-nitrophenolate shift to 4-aminophenol after adding adequate catalyst; (c)-(e): Time-dependent UV-Vis adsorption spectra of the catalytic reduction reaction with 10, 20 and 100 μL of gold nanoflowers (AuNFs); (f): The linear relationship of ln(ct/c0) versus reaction time for the reduction of 4-NP with different amount of gold nanoflowers (AuNFs)

3 結(jié) 論

采用化學(xué)還原法, 以抗壞血酸溶解左旋多巴形成混合溶液為還原性溶液, 在常溫下還原氯金酸實(shí)現(xiàn)了金納米花結(jié)構(gòu)的制備。 對(duì)該金納米花結(jié)構(gòu)進(jìn)行了光譜特征、 晶體結(jié)構(gòu)、 形貌和大小等方面的表征分析, 證明該金納米花結(jié)構(gòu)的獨(dú)特形貌。 該金納米花結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振峰位于650 nm附近, 粒徑達(dá)到了(1.10±0.14) μm大小, 表面具有明顯的尖銳的片狀結(jié)構(gòu)特征。 應(yīng)用金納米花結(jié)構(gòu)催化還原對(duì)硝基苯酚并計(jì)算該反應(yīng)的速率常數(shù), 在添加金納米花結(jié)構(gòu)10、 20和 100 μL體積情況下, 獲得了速率常數(shù)(k)分別為3.53×10-3、 5.27×10-3和5.4×10-3s-1, 證明了該金納米花結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的催化活性。 為促進(jìn)該金納米花結(jié)構(gòu)的在表面等離激元納米光子學(xué)、 光催化、 光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)光子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。