傅文翔, 董力強, 楊 柳

國民核生化災害防護國家重點實驗室, 北京 102205

引 言

在針對化學災害污染物(化學毒劑、 毒害氣體等)的快速監(jiān)測和鑒定中, 光譜分析是一類重要的檢測技術。 光譜分析檢測氣體具有檢測速度快, 靈敏度高等優(yōu)點, 近年來發(fā)展迅速。 光聲光譜檢測是一種間接的吸收光譜技術, 通過探測聲波信號進行氣體濃度反演, 具有結構簡單、 系統(tǒng)體積小等優(yōu)點, 是目前一種廣泛使用的高靈敏度痕量氣體傳感手段, 在檢測毒害氣體、 爆炸物及化學毒劑模擬劑領域正在成為研究的熱點之一。 光聲光譜檢測法在化學毒劑模擬劑檢測領域以美國、 印度的研究機構進展較快。

1 光聲光譜法的檢測原理

光聲光譜是基于光聲效應的一種間接吸收光譜技術[1-4], 光聲效應是指當氣體吸收某些特定波長的調制光波時, 受激的分子通過無輻射躍遷至基態(tài)將吸收的能轉化為熱能, 氣體局部溫度的變化將會引起氣壓的變化, 進而產生疏密波。 由于光波是周期性調制的, 因而產生的溫度變化、 壓力變化也是周期性的。 疏密波頻率與調制頻率相同, 通常在聲頻, 即產生了聲波, 光聲光譜的產生過程如圖光聲光譜技術中產生的信號強度S與氣體分子的吸收系數(shù)α有關[如式(1)所示], 而α又與氣體濃度N和吸收截面σ成正比[如式(2)所示]。

(1)

α=σN

(2)

根據(jù)產生的光聲光譜信號強度S便可反演氣體濃度N激光光強或者光波長在共振頻率f處調制, 鎖相放大器對麥克風(聲傳感器)探測到的聲波信號進行解調, 用以反演真實氣體濃度。 由于探測聲波的光聲光譜是一種基于光聲效應的間接吸收光譜技術, 系統(tǒng)結構簡單, 且光聲光譜技術不需要高性能的光電探測器, 因此是目前一種正在發(fā)展應用廣泛的痕量氣體檢測技術。 其基本檢測原理見圖1。

圖1 光聲光譜法檢測原理圖Fig.1 Schematic diagram of photoacoustic spectroscopy detection

傳統(tǒng)的聲波換能部件(聲傳感器)是麥克風, 近年來石英增強光聲光譜技術使用石英音叉作為聲信號傳感器, 探測單元結構簡單, 甚至可以完全開放式, 且體積很小。 聲光光譜法的光源, 主要以激光光源為主, 包括二氧化碳激光器, 量子級聯(lián)激光器, 光學參量振蕩激光器等; 此外還有激光二極管, 發(fā)光二極管等光源。

2 光聲光譜法在化學毒劑模擬劑檢測進展

光聲光譜法可以使用不同的激光系統(tǒng), 激光發(fā)射的范圍為中紅外波段(8～12 μm)適合于檢測化學毒劑, 在這些波段范圍內化學毒劑會有特征吸收峰, 如沙林, 梭曼, 塔崩, VX等。 Patel等[5]報道了可用于光聲光譜檢測化學毒劑和工業(yè)有毒有害氣體的特征吸收峰范圍, 見表1。

表1 化學毒劑和工業(yè)有毒有害氣體特征吸收范圍Table 1 Characteristic absorption range of chemical warfare agents and toxic gases

表2 光聲光譜法檢測化學毒劑模擬劑及毒害氣體概況Table 3 Overview of the detection of CWAs simulants and toxic gases by PAS

美國陸軍實驗室的Kristan Gurton等[6]研究了光聲系統(tǒng)的效用 “多波長”模式下的光譜技術應用于化學蒸氣/氣溶膠模擬劑的檢測和識別, 通過非共振流過光聲電池傳播三個或更多激光源。 每個激光源都以不同的頻率調制, 以某種方便的聲學頻率選擇頻率。 每個激光器的一部分功率被通過光聲光譜(PA)單元的特定測試氣體/氣溶膠吸收, 產生的聲學信號被發(fā)現(xiàn)與特定氣體/蒸汽的吸收截面成正比。 頻率分量的疊加(等于使用的激光波長數(shù)), 與環(huán)境聲學噪聲頻譜, 并由安裝在光聲單元中的駐極體麥克風記錄使用了3個激光波長, 它們都位于光譜信息豐富的長波紅外(LWIR), 即 8.72、 9.27和10.35 μm。 測試神經(jīng)毒劑模擬物包括乙基膦酸二乙酯(DEMP)、 甲基膦酸二甲酯(DMMP)和甲基膦酸二異丙酯 (DIMP)。 測量的光聲吸收結果與傅里葉變換比較好。 檢測裝置構成和實物圖見圖2和圖3。

圖2 實驗室光聲光譜檢測裝置構成圖Fig.2 The composition of the photoacoustic spectroscopy detection device in the Laboratory

圖3 實驗室光聲光譜檢測裝置圖Fig.3 Diagram of the photoacoustic spectroscopy detection device in the Laboratory

不同結構的光聲池對檢測性能有所影響[39]。 該研究使用多個量子級聯(lián)激光源整合到一種超靈敏光譜方法中, 使用一個激光源。 該研究還使用了新的光聲氣體吸收池。 見圖4, 設計(a)基于積分球固有的多次反射。 設計(b)保持一個圓柱形的蒸汽柱, 激光可以垂直于流動被帶入池中, 以限制不需要的激光衰減。 此外, 右側單元格顯示了通過將相對反射鏡以與每個調制頻率相關的聲音波長的四分之一倍的距離間隔來合并共振效應, 可能會增強信號。

圖4 實驗室光聲光譜氣體吸收池Fig.4 Photoacoustic spectroscopy gas absorption cell

圖5 DMMP在3 374 nm的光聲光譜圖Fig.5 Photoacoustic spectrum of DMMP at 3 374 nm

Mukherjee等[15]使用可調外部光柵腔量子級聯(lián)激光器和光聲光譜研究了光聲光譜法檢測化學毒劑模擬物甲基膦酸二甲酯(DMMP)的檢測的靈敏度為<0.5 ppb。 測試在加利福尼亞州圣莫尼卡的街道空氣干擾物條件下進行, 該研究報道了在1.6 ppb的檢測閾值下誤報率為1∶106。 Holthoff等[8]開發(fā)用于檢測痕量氣體的微機電系統(tǒng) (MEMS) 級光聲光譜傳感器, 中紅外量子級聯(lián)激光器用于測定1,4-二惡烷和乙酸乙烯酯, 光源可在1 015～1 240 cm-1范圍內連續(xù)調諧, 采用偏最小二乘(PLS)回歸識別算法用于對這些化合物進行識別分類。 Belgrade大學[9]的實驗室建立的光聲光譜使用連續(xù)二氧化碳激光作為光源, 測試了H2S、 NH3、 C2H4、 F-12和農藥。 結果表明光聲光譜也可以用于分析檢測多種農藥, 如可以靈敏檢測農藥馬拉硫磷, 靈敏度可達到100 ppbv。 馬拉硫磷的化學結構與許多化學毒劑類似, 都在9～11 μm紅外有特征吸收。 Luo等報道了激光光聲方法檢測劇毒的光氣[10], 分光器系統(tǒng)使用液氮制冷的連續(xù)波CO激光器作為輻射源, 中紅外范圍為4.8～8.4 μm; 使用外腔開放式縱向諧振池, 可觀察到5.45 μm區(qū)域內30條激光線的吸收信號, 在CO激光線10～9P(12)處獲得了強吸收, 檢測靈敏度為ppb級。

印度國防研究與發(fā)展組織(DRDO)激光科學技術中心的Rao等[11]報告了甲基膦酸二甲酯(DMMP), 在 50～180 ℃溫度范圍內的溫度相關脈沖光聲光譜。 其使用兩個中紅外波長, (CH3P)和(CH3O)基團的兩種反對稱伸縮振動模式DMMP分子在2 861.2 cm-1處有非常強的振動峰(3 495 nm)和2 963.8 cm-1(3 374 nm), 檢測空氣中DMMP的檢測限約為0.91 ppbV。 Pushkarsky等[7]使用可調諧CO2激光作為光源的光聲光譜, 研究證明在60 s檢測時間內、 存在干擾時DIMP的檢測性能, 靈敏度能夠達到0.5 ppb, 9～11.5 μm區(qū)域中的DMMP和甲基膦酸二異丙酯(DIMP); 激光躍遷上13CO2激光輸出的位置和相對功率水平作為波長的函數(shù)(底部面板)。 對應于0001-[1000, 0200]的P和R分支的左組轉換, 研究中使用波段來評估L-PAS光譜儀檢測化學毒劑的性能。

該機構的激光科學技術中心的Sharma等[12]討論了基于激光光聲光譜技術檢測納克級危險分子、 毒品和爆炸物。 檢測受污染的表面收集到的危險物質分子。 傳感器中使用的光聲吸收池為T型。 通過間接方法檢測光聲信號。 保存在池中的樣品不直接接觸麥克風。 Kumar等[13]通過石英增強激光光聲技術分析其模擬劑光譜。 在長30 m的距離測量后向反射器的氣體/蒸汽, 檢測濃度約為10.16 mg·m-3的沙林的模擬劑DMMP、 波長范圍等在7～11 μm。 見圖6, 已開發(fā)出安裝在三腳架上的LPAS系統(tǒng)的工程原型在三腳架安裝系統(tǒng)中, 鎖定放大器和函數(shù)發(fā)生器已優(yōu)化減少體積、 重量和尺寸。 見圖7, 在該系統(tǒng)中, 使用了孔徑為20 cm的鍍金橢球接收鏡。 Sharma[14]使用石英音叉檢測器的新型泵浦探針光熱光聲光譜的檢測方法, 光熱技術是基于石英音叉檢測器, 檢測的指紋中紅外光譜帶為7～9 μm。 遙測距離為25 m。

圖6 遙測光聲光譜構成圖Fig.6 Composition diagram of remote photoacoustic spectrum

圖7 遙測光聲光譜樣機Fig.7 Prototype of remote photoacoustic spectroscopy

美國橡樹嶺國家實驗室的Neste等[16]也研究了遙測聲光光譜裝置, 使用了量子級聯(lián)激光器作為光源和石英音叉作為換能器, 可在20 m的距離檢測磷酸三丁酯。 美國馬里蘭大學Gupta等[17-19]建立了遙測聲光光譜系統(tǒng)包括拋物線聲反射器、 鎖定放大器和麥克風陣列波束形成; 使用這些技術將檢測神經(jīng)性毒劑模擬劑異丙醇距離從室內環(huán)境中的幾厘米增加到室外環(huán)境中的超過41英尺。 還建立了一個理論數(shù)學模型, 該模型解釋相位陣列中麥克風元件數(shù)量的增加而提高信噪比(SNR)的基本原理。

由于聲光光譜遙測檢測的優(yōu)勢是聲波的幅度而不是能量, 檢測距離與1/r相關, 而不同于其他激光光譜技術與1/r2能量相關, 因此, 遙測聲光光譜技術的快速發(fā)展為走向應用提供了新的思路。

3 光聲光譜法在毒害氣體檢測進展

光聲光譜技術在毒害氣體檢測中也不斷發(fā)展。 檢測毒害氣體的光聲光譜裝置可通過用于激發(fā)分子的光功率P0來調整靈敏度, 聲信號隨著目標氣體數(shù)量密度的增加而增加。

Filho等[20]建立了基于量子級聯(lián)激光器(QCL)的光聲光譜實驗系統(tǒng), 緊湊的光聲池長度為4 cm, 檢測氨氣的光譜范圍為1 046～1 052 cm-1, 具有較快的響應和選擇性。 后來該組[21]用建立的光聲光譜系統(tǒng)測定多孔沸石材料中的揮發(fā)氨氣, 靈敏度為66 ppb。 Lima等[22]使用分布式反饋激光二極管和雙通道配置建立了緊湊型光聲光譜單元組成用于檢測氨氣。 Ulasevich等[23]建立了П型氣體的光聲光譜系統(tǒng), 用于測定氨氣的泄露, 光聲池具有微小型的特點。 Pushkarsky等[24]已開發(fā)了一種使用共振光聲光譜和線可調CO2激光器的環(huán)境痕量氨傳感器, 實現(xiàn)了32 ppt的1σ重復精度, 平均檢測時間為5 s。 Manrique等[25]使用相位生成載波解調的光纖激光多普勒測振的纖薄隔膜聲波換能器, 建立了光聲光譜檢測氨氣的裝置。 Teflon膜片與光纖激光多普勒測振膜一起用于實現(xiàn)光學麥克風, 檢測限為785 ppb。

Dumitras等[27]設計了兩個測定H2S的光聲光譜實驗裝置, 使用了高、 低功率的 CO2激光, 使用高功率激光時觀察到飽和效應, 靈敏度可達0.29 ppb。 Manrique課題組[26]研究了基于 3D 打印的諧振單元的H2S光聲光譜傳感器, 結合連續(xù)波模外腔量子級聯(lián)激光器在中紅外范圍內快速獲取氣體吸收數(shù)據(jù), 該設計是為在選定的聲學共振處光聲背景最小化。 Varga課題組[28]搭建了基于光聲光譜的雙通道H2S測量系統(tǒng), 使用單模、 光纖耦合的二極管激光器, 波長為1 574.5 nm, 使用參比池抑制了天然氣成分中的背景干擾。

Szabó等[29]使用1.57 μm波長的二極管激光器建立了光聲光譜裝置; 在這個波長上, H2S和CO2之間的光譜重疊很大, 通過優(yōu)化波長調制幅度可消除光譜干擾。 Yin等[30]使用背景氣體誘導的高Q值差分光聲池和光纖放大通信二極管激光器, 開發(fā)了用SF6分解分析的ppb級H2S光聲光譜氣體傳感器。 Besson等[31]使用三個近紅外半導體激光器與諧振光聲池構成光聲光譜裝置, HCl在1 742 nm波長檢測。 隨后該組[32]通過光聲光譜裝置觀察到氯化氫在光聲檢測時氧氣中的弛豫效應。 Ma等[33]通過二極管激光器結合石英音叉換能器構成光聲光譜裝置。 使用波長調制光譜和二次諧波檢測技術可減少傳感器背景噪音和簡化數(shù)據(jù)處理。 Dressler等[34]提出了于 2.47 μm波長的分布式反饋 DFB二極管激光器構建了HF光聲光譜傳感器, 在這個光譜范圍內, HF分子的吸收截面大約是1.304 μm波長的 50 倍以上。 Yin等[35]使用QCL激光器和雙通道的光聲池的實驗裝置, 檢測限可達到2.45 ppb。 Waclawek等[36]建立了石英增強-光聲光譜實驗裝置, 在7.24 μm的波長測定SO2。 Waclawek等[37]使用DFB-QCL激光器作為光源的石英增強光聲光譜方法, 檢測CS2的靈敏度可達到28 ppb。 Mohebbifar等[38]使用CO2激光光聲光譜法建立了二硫化羰實驗裝置, 考察了不同緩沖氣體的效果, 氙氣聲學性能最好。

4 結 論

介紹了光聲光譜技術在化學毒劑模擬劑和工業(yè)有毒有害氣體的快速檢測方面的研究工作。 分析了相關的光源及方法、 聲波換能元件、 化學毒劑模擬劑的特征光譜、 檢測性能等方面的工作。 對短距離遙測探測化學毒劑及模擬劑的能力進行報道, 光聲光譜具有檢測速度快, 選擇性好, 具備短距離遙測能力等特點, 將會在未來化學毒劑和有毒有害氣體探測中得到進一步發(fā)展。