朱惠煜，楊 建，何梓峰，劉一頡，陳偉權(quán)，李沭浩，常 雨，Ivan S.Babichuk

（五邑大學(xué)智能制造學(xué)部，廣東 江門(mén) 529020）

0 引言

壓電效應(yīng)自從19 世紀(jì)被法國(guó)物理學(xué)家皮埃爾·居里和雅克·居里兄弟發(fā)現(xiàn)后，壓電材料就受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注與研究[1]。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)壓電材料的壓電系數(shù)較高，產(chǎn)生的電荷信號(hào)采集方便，能夠有效地將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能[2]。但無(wú)機(jī)壓電材料質(zhì)地較硬，聲阻抗高[3]，加工溫度高、加工成本較高、熱釋電性[4]以及毒性大危害環(huán)境和人體健康[5-6]等特點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。隨著人工智能、元宇宙、生物識(shí)別等技術(shù)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)壓電材料已然無(wú)法滿足實(shí)際的應(yīng)用需求，因此具有壓電性的無(wú)鉛生物基聚合物引起研究人員濃厚的興趣并寄予厚望。壓電聚合物具有良好的柔韌性，易于加工和機(jī)械強(qiáng)度較高[7-8]等優(yōu)點(diǎn)，是制備高靈敏度傳感器和柔性電子器件的熱點(diǎn)材料。目前研究和應(yīng)用較多的壓電聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乳酸（PLA）。相對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)壓電材料，PVDF 具有良好的機(jī)械柔韌性、易于成型、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和生物兼容[9-10]等優(yōu)點(diǎn)。但PVDF 在獲得壓電性能前必須極化[11]，且去極化溫度低[12]，具有熱電性，在使用中無(wú)法區(qū)分傳感器信號(hào)是來(lái)自溫度變化還施加力的變化，不利于電信號(hào)的精準(zhǔn)采集[13-14]。同時(shí)PVDF 還有不可再生、不可生物降解及其在生產(chǎn)和廢棄處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體[15]等缺點(diǎn)。聚乳酸（PLA）因其原料乳酸可以通過(guò)可再生資源發(fā)酵高效生產(chǎn)，是一種很有發(fā)展前景的綠色材料[16]。PLA 有兩種光學(xué)異構(gòu)體（聚左旋乳酸PLLA 和聚右旋乳酸PDLA），不同的左旋和右旋的螺旋結(jié)構(gòu)分別具有不同的壓電常數(shù)[17]。純凈的PDLA 很難獲得，其應(yīng)用價(jià)值小[18]；而半晶態(tài)聚合物PLLA 具有透明、柔軟、力學(xué)強(qiáng)度高、易加工成型、無(wú)需極化、受溫度影響較小、綠色來(lái)源、可再生、可降解、生物兼容以及具有一定壓電性能[13]等優(yōu)點(diǎn)，是柔性電子、虛擬現(xiàn)實(shí)、人機(jī)交互和健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。離子液體（IL）具有的低熔點(diǎn)、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口和良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn)[19-20]。

聚乳酸壓電性的產(chǎn)生與其結(jié)晶度和分子鏈的取向度有關(guān)[21]，主要應(yīng)用在傳感器、微電機(jī)和發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域。Tajitsu Y[22]等利用壓電聚乳酸（PLLA）纖維編織出一種可以綁成各種裝飾結(jié)的柔性壓電傳感器，通過(guò)獲取運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致壓電PLLA 編織線的位移而產(chǎn)生的電信號(hào)，檢測(cè)配戴者日常生活中的脈搏、吞咽和咳嗽等動(dòng)作。Yoshir Y[23]將改善壓電性的PLLA 薄膜卷成細(xì)長(zhǎng)卷制備出一種超輕型微電機(jī)，利用端面產(chǎn)生的表面波驅(qū)動(dòng)小球轉(zhuǎn)動(dòng)。Gong等[24]發(fā)明了可以輸出高電壓的非旋光性PLA 駐極體的摩擦電納米發(fā)電機(jī)和可以輸出相對(duì)大電流的雙層PLA 壓電納米發(fā)電機(jī)，用于電子皮膚設(shè)備的供能。

本文主要研究不同質(zhì)量比的離子液體摻雜和不同退火處理時(shí)長(zhǎng)對(duì)PLLA薄膜壓電特性的影響。通過(guò)X射線衍射（XRD）和拉曼光譜對(duì)在各種處理?xiàng)l件下獲得的左旋聚乳酸薄膜進(jìn)行光學(xué)表征，并利用力學(xué)測(cè)試儀、電荷放大器和NI數(shù)據(jù)采集卡等設(shè)備來(lái)探究左旋聚乳酸薄膜的壓電特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

離子液體增強(qiáng)型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的制備。稱(chēng)取少量離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，419.36（分子質(zhì)量），99%，上海成捷）按一定質(zhì)量比（0%、0.25%、1%、4%） 與PLLA 粉末（分子質(zhì)量為260 000，多分散指數(shù)小于或等于1，適馬-奧爾德里奇公司，美國(guó)）共混溶解于二氯甲烷溶液中，并在室溫下充分?jǐn)嚢? h，制備成30 mg/mL 濃度的PLLA/IL 共混溶液。然后將PLLA/ILs 共混溶液均勻地澆鑄在4組干凈的載玻片上，并在室溫下干燥24 h，以獲得PLLA/Ils 薄膜。最后將PLLA/ILs 薄膜在烘箱（Binder ED 56，德國(guó)）140 ℃下分別退火0、2、4 和8 h，最后放入電子濕度控制柜（美國(guó)斯瑞HC-70）中保存。

離子液體增強(qiáng)型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的光學(xué)表征。室溫下用XRD 和拉曼光譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。使用PANalytical X’pert Pro MPD 衍射儀進(jìn)行XRD，該衍射儀具有Cu-Kα 輻射（λ=1.540 56）。共焦Gora-光光譜儀（中國(guó)上海）被用于通過(guò)Nd:YAG DPSS 激光器以532 nm激發(fā)的反向散射配置中的拉曼光譜。激光照射的功率密度不超過(guò)約106 W/cm2，以避免測(cè)量過(guò)程中膜結(jié)構(gòu)的變化，在幾個(gè)點(diǎn)記錄光譜以證明薄膜的均勻性。

離子液體增強(qiáng)型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的壓電性能測(cè)試。為了在PLLA/IL 薄膜表面獲得標(biāo)準(zhǔn)圖案化的金電極，在PLLA/IL 復(fù)合薄膜蓋上掩模版，通過(guò)離子濺射儀JYSC-2000（廣州晶瑩科學(xué)儀器有限公司，中國(guó)）在其上下表面濺射出1cm×1cm金電極，然后使用導(dǎo)電斑馬紙引出電極并將其橋接到柔性印刷電路板，最后使用聚酰亞胺（PI）膠帶對(duì)其進(jìn)行封裝并得到左旋聚乳酸壓電傳感器。將左旋聚乳酸傳感器固定在力學(xué)測(cè)試儀的沖擊平臺(tái)上，通過(guò)力學(xué)測(cè)試儀對(duì)傳感器施加沖擊頻率10 Hz，負(fù)載1 N的沖擊力，壓頭直徑為10 mm，使用電荷放大器和NI數(shù)據(jù)采集卡對(duì)傳感器信號(hào)放大并收集，探究離子液體的摻雜和不同退火時(shí)長(zhǎng)對(duì)左旋聚乳酸薄膜壓電性能的影響。

2 結(jié)果與討論

使用XRD 分析左旋聚乳酸基薄膜的晶體結(jié)構(gòu)（圖1）。位于2θ=16.6°±0.05°和2θ=19.05°±0.05°的衍射峰分別表明PLLA 晶體結(jié)構(gòu)在（200/110）和（203/111）面取向，其它衍射峰也對(duì)應(yīng)于根據(jù)ICDD 00-064-1623數(shù)據(jù)庫(kù)屬于正交晶系的PLLA 結(jié)構(gòu)。由圖1可知，在沒(méi)有摻雜離子液體的條件下，退火處理過(guò)的PLLA 薄膜XRD 衍射圖出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰。在沒(méi)有進(jìn)行退火處理的條件下，當(dāng)離子摻雜濃度達(dá)到4%時(shí)，PLLA/IL復(fù)合薄膜的XRD衍射圖也出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰。因此摻雜離子液體和進(jìn)行退火處理都可以提高PLLA 薄膜的結(jié)晶度。通過(guò)MDIJade 軟件對(duì)PLLA 薄膜的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的離子液體摻雜時(shí)，退火時(shí)長(zhǎng)2 h 的樣品結(jié)晶度最高（63.36%），隨著退火時(shí)間增加到8 h，樣品的結(jié)晶度反而有所下降。相對(duì)應(yīng)地，退火時(shí)長(zhǎng)2 h的左旋聚乳酸薄膜的結(jié)晶尺寸最大，并隨著退火時(shí)間增加到8 h，左旋聚乳酸薄膜的結(jié)晶尺寸反而下降。

圖1 XRD衍射光譜

圖2所示的觀察到的拉曼振動(dòng)可以根據(jù)PLLA 頻率特性進(jìn)行識(shí)別。由左旋聚乳酸基薄膜的光譜可知，在873±2 cm-1處有一條強(qiáng)拉曼峰，該峰與ν（C-COO）拉伸有關(guān)。該峰的拉曼位移與左旋聚乳酸基薄膜的離子液體摻雜和退火處理時(shí)間基本無(wú)關(guān)。而ν（C=O） 對(duì)應(yīng)峰的拉曼位移則對(duì)左旋聚乳酸基薄膜的壓電性能有著較大地影響。隨著ν（C=O） 對(duì)應(yīng)峰的拉曼位移的左移，左旋聚乳酸基薄膜的壓電性能越好，與圖3 壓電性能的測(cè)試結(jié)果高度相似。通過(guò)對(duì)比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%離子液體摻雜且退火時(shí)長(zhǎng)2 h 的PLLA/IL 復(fù)合薄膜的拉曼光譜中ν（C=O）對(duì)應(yīng)峰的拉曼位移最為靠左（1 765.095 36 cm-1），因此4%離子液體摻雜且退火時(shí)長(zhǎng)2 h 的左旋聚乳酸薄膜的壓電性能最好。

圖2 Raman光譜圖

圖3 左旋聚乳酸壓電薄膜的電壓響應(yīng)信號(hào)

圖3 為恒定沖擊頻率10 Hz 以及恒定負(fù)載1 N 的沖擊測(cè)試下，左旋聚乳酸壓電薄膜的電壓響應(yīng)信號(hào)。并由圖可知，增加離子液體的摻雜濃度和退火時(shí)間均可以提高左旋聚乳酸薄膜的壓電性能。

在沒(méi)有退火處理的條件下，隨著離子液體摻雜濃度的增加，PLLA/IL 復(fù)合薄膜的壓電性能也會(huì)隨著提高，其中4%離子液體摻雜的PLLA/IL 復(fù)合薄膜所制成的壓電傳感器的電壓響應(yīng)信號(hào)比純PLLA 薄膜壓電傳感器的電壓響應(yīng)信號(hào)大285.7%。對(duì)于空白組和0.25%離子液體摻雜的實(shí)驗(yàn)組來(lái)說(shuō)，隨著退火時(shí)長(zhǎng)的增加，PLLA/IL 復(fù)合薄膜的壓電性能也會(huì)隨之增加。對(duì)于1%和4%離子液體摻雜的實(shí)驗(yàn)組來(lái)說(shuō)，隨著退火時(shí)長(zhǎng)增加，PLLA/IL 復(fù)合薄膜的壓電性能反而有所下降，因此合理的離子液體摻雜和退火時(shí)間才有助于左旋聚乳酸薄膜壓電性能的提升。通過(guò)圖3 測(cè)試結(jié)果表明，在10 Hz 沖擊頻率、1 N 沖擊力下，0.25%離子液體摻雜且退火時(shí)長(zhǎng)8 h 的PLLA 薄膜、1%離子液體摻雜且退火時(shí)長(zhǎng)4 h 的PLLA 薄膜和4%離子液體摻雜且退火時(shí)長(zhǎng)2 h 的PLLA 薄膜制成壓電傳感器的電壓響應(yīng)信號(hào)均能達(dá)到峰值0.64 V 左右，是空白組中退火8 h 的純PLLA 薄膜制成的壓電傳感器電壓響應(yīng)信號(hào)峰值的兩倍。然而相對(duì)于通過(guò)增加退火時(shí)長(zhǎng)來(lái)提升左旋聚乳酸薄膜的壓電性能，采用少量離子液體摻雜和縮短退火時(shí)間來(lái)提高左旋聚乳酸薄膜的壓電性能不僅可以大大增強(qiáng)其壓電性能，還能大幅度降低加工時(shí)間和加工成本。因此4%離子液體摻雜且退火時(shí)長(zhǎng)2 h 的PLLA 薄膜無(wú)疑是柔性電子技術(shù)材料領(lǐng)域較優(yōu)的選擇，并且會(huì)大大促進(jìn)左旋聚乳酸材料在柔性電子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文為了解決左旋聚乳酸壓電性能較差的問(wèn)題，創(chuàng)新性地提出一種往左旋聚乳酸摻雜離子液體的方法，并結(jié)合退火后處理技術(shù)來(lái)提升左旋聚乳酸薄膜的壓電性能。通過(guò)結(jié)合XRD 衍射、拉曼光譜以及壓電性能測(cè)試技術(shù)深入探究了離子液體和不同退火處理時(shí)長(zhǎng)對(duì)左旋聚乳酸薄膜的壓電性能的影響，最終確定了左旋聚乳酸薄膜的最佳離子液體摻雜質(zhì)量比以及合理的退火時(shí)間。通過(guò)往左旋聚乳酸中摻雜4%離子液體和140 ℃溫度下2 h 的退火處理，不僅能夠獲得高壓電性能左旋聚乳酸基薄膜，還大幅度降低加工時(shí)間和加工成本，促進(jìn)了左旋聚乳酸基材料在柔性電子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。