丘育輝，陳偉權(quán)，鄧壬癸，劉一頡，何梓鋒，常 雨，李沭浩，Ivan S.Babichuk,2，楊 建※

（1.五邑大學(xué)智能制造學(xué)部，江門(mén) 廣東 529020；2.烏克蘭國(guó)家科學(xué)院半導(dǎo)體物理研究所，烏克蘭基輔 03680）

0 引言

二維材料石墨烯憑借厚度僅原子層級(jí)別、光電性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好以及高柔韌性受到了很多科學(xué)家的關(guān)注。單層MoS2由于原子利用率高、機(jī)械性能好，是制備各種柔性電子器件的理想材料[1-4]。然而在柔性電子器件的應(yīng)用中，材料不可避免會(huì)受到應(yīng)變。因此探究應(yīng)變對(duì)單層MoS2性能的影響具有非常重要的意義。

國(guó)內(nèi)外很多研究單位相繼開(kāi)展了有關(guān)通過(guò)應(yīng)變工程去調(diào)控二維MoS2性能的工作。例如，Liu等[4]研究了單層MoS2原子層中的應(yīng)變和結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，并證明了單晶單層MoS2中的不均勻應(yīng)變和應(yīng)變誘導(dǎo)的帶隙過(guò)程。Pak 等[5]研究了單層MoS2接觸能壘的應(yīng)變過(guò)程和光響應(yīng)行為。Conley 等[6]研究了機(jī)械剝落的單層和雙層MoS2應(yīng)變的帶隙變化。

但是，對(duì)單層MoS2進(jìn)行應(yīng)變研究較為困難，傳統(tǒng)的應(yīng)變技術(shù)就是將單層MoS2轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，通過(guò)對(duì)柔性襯底進(jìn)行應(yīng)變控制，使其應(yīng)變能傳遞到MoS2上，但只要柔性襯底表面有些許不平整，難以與單層MoS2很好地貼合，且由于兩者之間的范德華力十分微弱，施加在柔性襯底上的應(yīng)變也難以傳遞到單層MoS2的晶格當(dāng)中，很容易發(fā)生滑移，因此，如何能夠高效地對(duì)單層MoS2進(jìn)行應(yīng)變控制是目前需要解決的難題。

早期的嘗試是用鈦金屬作為夾子將MoS2固定在柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底的表面上，以避免滑動(dòng)[4]。然而，在這種結(jié)構(gòu)中，大部分的應(yīng)變可能主要積累在金屬與MoS2的交界處。另外，理論和實(shí)踐證明，通過(guò)使用具有較高楊氏模量（EYoung）的聚合物可以提高應(yīng)變轉(zhuǎn)移效率[5-7]。本文采用PMMA旋涂法來(lái)對(duì)單層MoS2進(jìn)行應(yīng)變控制。相比與簡(jiǎn)單地用PDMS 對(duì)單層MoS2進(jìn)行應(yīng)變控制，PMMA 旋涂能夠更好地與單層MoS2貼合，且PMMA 常用來(lái)轉(zhuǎn)移單層MoS2的犧牲層，在轉(zhuǎn)移單層MoS2時(shí)可以不用去除PMMA，避免了轉(zhuǎn)移時(shí)損害單層MoS2，同時(shí)節(jié)約了時(shí)間成本。

1 目的與方法

1.1 CVD制備MoS2

采用硫粉與三氧化鉬為前驅(qū)體制備二硫化鉬，將裝有1 mg三氧化鉬（MoO3）的石墨舟置于高溫區(qū)（石英管中間區(qū)域），硅片倒扣在石墨舟上（SiO2面朝下），將裝有150 mg 硫粉的石墨舟置于低溫區(qū)（與三氧化鉬距離18.5 cm），如圖1所示。

圖1 CVD制備MoS2各樣品擺放位置

實(shí)驗(yàn)方法：加熱前打開(kāi)真空泵，將密閉的石英管抽真空5 min，再以200 sccm（在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、標(biāo)準(zhǔn)溫度下1 min 內(nèi)的流量，以立方厘米計(jì)量，有1 mL=0.625 sccm）的速率通入5 min 高純氬氣進(jìn)行氣體置換，排除石英管內(nèi)殘留氣體，上述操作重復(fù)3 次。第3 次充入氬氣的同時(shí)，將真空泵打開(kāi)，將氬氣流速設(shè)置為60 sccm，通過(guò)節(jié)流閥調(diào)整真空泵，使得石英管管內(nèi)壓強(qiáng)全程維持在3.8×102Pa。開(kāi)始加熱，爐子以60 ℃/min 加熱至720 ℃，三氧化鉬在高溫區(qū)加熱，硫粉在低溫區(qū)利用余溫加熱。溫度達(dá)到720 ℃后分別保溫30 min、20 min、10 min，關(guān)爐，關(guān)閉真空泵與氬氣氣瓶閥門(mén)。冷卻1 h 后拿出樣品，對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜表征。

1.2 轉(zhuǎn)移

本文采用PMMA 轉(zhuǎn)移法轉(zhuǎn)移二硫化鉬薄膜，轉(zhuǎn)移方法如圖2所示。

圖2 PMMA法轉(zhuǎn)移MoS2

將化學(xué)氣相沉積法沉積到硅片上的MoS2上面旋涂PMMA，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min。將PMMA/MoS2/硅片在80 ℃加熱30 min，使PMMA 與MoS2更好地接觸。用小刀將PMMA 邊緣隔開(kāi)，使氧化硅暴露在外面以便于刻蝕。將PMMA/MoS2/硅片放到2 mol/L 氫氧化鈉溶液中刻蝕硅片，4 h后得到PMMA/MoS2薄膜。將PMMA/MoS2薄膜利用玻片轉(zhuǎn)移到去離子水中，用制備好的聚二甲基硅氧烷（PDMS）將PMMA//MoS2薄膜撈起。若用聚二甲基硅氧烷（PDMS）與PMMA 接觸，即可得到MoS2/PMMA/PDMS（柔性襯底為PMMA/PDMS）；若用PDMS 與MoS2面接觸，即可得到PMMA/MoS2/PDMS，將PMMA/MoS2/PDMS 放入丙酮洗清PMMA，即可得到MoS2/PDMS（柔性襯底為PDMS）。

1.3 MoS2應(yīng)變控制

旋涂的PMMA 能夠提供強(qiáng)大的粘合力，能將MoS2封裝，使MoS2貼合緊密。MoS2/PMMA/PDMS 制備完成后，將樣品固定在自制的拉伸位移臺(tái)上固定，將整個(gè)裝置放置于顯微拉曼系統(tǒng)，在拉曼系統(tǒng)下對(duì)柔性襯底連續(xù)施加定向的拉伸應(yīng)變并進(jìn)行光學(xué)測(cè)試。當(dāng)柔性襯底進(jìn)行拉伸時(shí)，由于PMMA 與MoS2之間緊密的貼合能夠提高界面的剪切力，施加在柔性襯底上的應(yīng)變能夠有效地傳遞到MoS2上。為了比較PMMA 的封裝效率，同時(shí)還制備了MoS2/PDMS（PDMS 為柔性襯底），并使用傳統(tǒng)的應(yīng)變工程方法，研究在不同拉伸應(yīng)變下的拉曼光譜，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同柔性襯底的拉伸

圖3中，上圖是柔性襯底為PMMA/PDMS；下圖是柔性襯底為PDMS。在對(duì)柔性襯底施加拉伸應(yīng)變時(shí)，由于PDMS與MoS2之間的范德華力十分微弱，施加在PDMS上的應(yīng)變不能有效地傳遞到MoS2晶格上，所以在拉伸過(guò)程中MoS2可能會(huì)發(fā)生較大的滑移。紅色虛線表示沒(méi)有發(fā)生滑移的理想位置，綠色虛線表示的是發(fā)生了滑移的位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 CVD生長(zhǎng)MoS2的拉曼光譜表征

CVD生長(zhǎng)MoS2的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 中，a，d，g 分別為不同保溫時(shí)間的MoS2薄膜，保溫時(shí)間為30 min條件下，生長(zhǎng)的MoS2薄膜幾乎都是大三角形MoS2拼接起來(lái)。由拉曼Mapping可知，每塊區(qū)域的拉曼強(qiáng)度幾乎相同，即所生長(zhǎng)的MoS2薄膜十分均勻。保溫時(shí)間為20 min 生長(zhǎng)的MoS2薄膜跟保溫時(shí)間為30 min 生長(zhǎng)的MoS2薄膜相差不大。保溫時(shí)間為10 min生長(zhǎng)的MoS2薄膜大多數(shù)由幾微米的小三角形MoS2拼接，其拉曼光譜強(qiáng)度非常弱，生成的薄膜也不均勻。拉曼光譜強(qiáng)度如圖5所示。

圖5 保溫時(shí)間分別為30 min、20 min、10 min生長(zhǎng)的MoS2薄膜的拉曼光譜

由圖可知，保溫時(shí)間分別為30 min、20 min、10 min生長(zhǎng)的MoS2薄膜的兩個(gè)拉曼特征峰：面內(nèi)振動(dòng)E2g與面外振動(dòng)A1g位移差分別為19.4 cm-1、19.0 cm-1、19.6 cm-1，均為單層的MoS2，與文獻(xiàn)[8]數(shù)據(jù)接近。

2.2 PMMA/PDMS對(duì)MoS2拉伸應(yīng)變控制的拉曼光譜研究

圖6 是MoS2在硅片、PDMS、PMMA/PDMS 襯底上的光學(xué)顯微圖和拉曼成像圖，用拉曼光譜對(duì)轉(zhuǎn)移到柔性襯底上的單層MoS2進(jìn)行不同拉伸應(yīng)變的測(cè)試。其中上方3個(gè)圖均為50 倍光學(xué)顯微鏡圖，下方3 個(gè)圖是對(duì)應(yīng)的拉曼Mapping表征。

圖6 MoS2在硅片、PDMS、PMMA/PDMS襯底上的光學(xué)顯微圖和拉曼成像

圖7～8 給出了單層MoS2在不同柔性襯底的拉曼光譜在0%～1.1%拉伸應(yīng)變下的變化趨勢(shì)。隨著拉伸應(yīng)變的增大，MoS2的兩個(gè)特征峰E2g（面內(nèi)振動(dòng)）與A1g（面外振動(dòng)）都會(huì)發(fā)生紅移，且E2g紅移得更加明顯，這是由于拉伸應(yīng)變引起的聲子軟化[9]。由圖7～8 可知，MoS2/PMMA/PDMS 隨著拉伸應(yīng)變的增大，E2g和A1g都發(fā)生紅移，這種現(xiàn)象可歸因于MoS2原始結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性破壞[9]。

圖8 PDMS襯底在不同的拉伸應(yīng)變下MoS2的拉曼光譜

E2g和A1g峰的線性擬合結(jié)果如圖9～10 所示。由圖可以觀察得到，當(dāng)MoS2/PMMA/PDMS 應(yīng)變達(dá)到1.1%時(shí)，E2g和A1g分別出現(xiàn)了5.6 cm-1和0.9 cm-1的紅移，平均斜率為-4.76 cm-1/%和-0.80 cm-1/%。而當(dāng)MoS2/PDMS 應(yīng)變達(dá)到1.1%時(shí)，E2g和A1g分別出現(xiàn)了1.3 cm-1和1.1 cm-1的紅移，平均斜率為-0.71 cm-1/%和-0.90 cm-1/%?？梢钥闯霾捎脗鹘y(tǒng)的PDMS 襯底應(yīng)變效率就比較低。這可能是因?yàn)镻MMA 具有較高的模量和強(qiáng)度，可以為MoS2提供更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且旋涂的PMMA 與MoS2的界面相容性會(huì)更好，可以降低單層MoS2在應(yīng)變過(guò)程中的滑移的風(fēng)險(xiǎn)。

圖9 不同應(yīng)變下E2g峰的拉曼位移

圖10 不同應(yīng)變下A1g峰的拉曼位移

二硫化鉬的E2g峰和A1g峰代表了其晶格振動(dòng)模式的特征，而這些振動(dòng)模式的頻率與晶格的結(jié)構(gòu)和應(yīng)變有關(guān)。當(dāng)二硫化鉬受到外界的拉伸應(yīng)變作用時(shí)，這會(huì)使晶格中原子間距離增大，化學(xué)鍵的彈性勢(shì)能發(fā)生變化，晶格發(fā)生松弛和畸變，從而引起晶格振動(dòng)模式的頻率發(fā)生變化。二硫化鉬的E2g振動(dòng)模式和A1g振動(dòng)模式的對(duì)稱(chēng)性不同，因此它們對(duì)應(yīng)的光譜響應(yīng)也不同。由于A1g峰是層間振動(dòng)，振動(dòng)方向與拉伸方向垂直，因此拉伸時(shí)在垂直方向上的晶格常數(shù)變化較小，因此振動(dòng)模式的變化頻率也較小。在單層二硫化鉬中，E2g振動(dòng)模式的頻率比A1g振動(dòng)模式更高，所以它對(duì)應(yīng)的光譜響應(yīng)更容易受到晶格常數(shù)變化的影響，因此在拉伸應(yīng)變下，E2g峰比A1g峰會(huì)紅移的更加明顯。

為了進(jìn)一步確認(rèn)高應(yīng)變傳遞效率和可忽略不計(jì)的材料滑動(dòng)，進(jìn)行了多次循環(huán)應(yīng)變-復(fù)原試驗(yàn)。

圖11 顯示了拉曼位移多次循環(huán)拉伸-復(fù)原圖，應(yīng)變值固定為0.5%。對(duì)于MoS2/PMMA/PDMS 樣品，拉曼位移在每個(gè)周期之間總是回到相同的值，表明MoS2在測(cè)量過(guò)程中沒(méi)有滑動(dòng)，并且施加的應(yīng)變成功地轉(zhuǎn)移到MoS2的晶格中，如紅色虛線所顯示的那樣（圖11（a））。與此形成鮮明對(duì)比的是，隨著應(yīng)變-復(fù)原周期的增加，MoS2/PDMS 的拉曼位移在每個(gè)周期之間不能回到相同的值（圖11（b）中的紅色虛線突出顯示），表明材料發(fā)生了滑動(dòng)。這種小的不可重復(fù)的拉曼光譜在以前的研究中也被觀察到[10-11]。

圖11 多次循環(huán)拉伸-復(fù)原圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本文主要展示了用CVD 法在不同保溫時(shí)間下制備的MoS2，并提出了對(duì)MoS2施加應(yīng)變控制的新方法。通過(guò)旋涂PMMA 對(duì)MoS2進(jìn)行封裝，高分子聚合物PMMA 在加熱固化后能與MoS2緊密貼合，極大地增強(qiáng)了MoS2與界面的剪切力，且PMMA 具有較好的拉伸強(qiáng)度與彈性模量，能確保應(yīng)變能有效地傳遞到MoS2的晶格上。通過(guò)拉曼光譜表征MoS2面內(nèi)振動(dòng)，對(duì)PMMA 多次施加應(yīng)變證實(shí)了PMMA 與MoS2不會(huì)發(fā)生滑移，解決了MoS2應(yīng)變控制傳遞效率低下的問(wèn)題。

本文為MoS2的應(yīng)變調(diào)控提供了一個(gè)新的、有效的PMMA 封裝方式，該P(yáng)MMA 封裝方式還可以應(yīng)用到別的二維材料上進(jìn)行應(yīng)變調(diào)控，為今后在柔性器件方面的應(yīng)用提供了一種有效的手段。