宗毓東，李鴻冰，丁其軍，李 霞，韓文佳

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353)

1 前 言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，煤炭、石油、天然氣等化石燃料的開(kāi)發(fā)與使用導(dǎo)致環(huán)境污染加劇、能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重，亟需尋求綠色清潔、高效、可持續(xù)的能源發(fā)電器件。太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源獲得快速發(fā)展，但因受到環(huán)境、時(shí)間等影響，存在收集效率低、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，從而嚴(yán)重限制其發(fā)展[1，2]。

熱電發(fā)電器件能將自然界中的廢熱轉(zhuǎn)化為電能，作為一種新型能源器件脫穎而出[3，4]。熱電發(fā)電器件能充分利用人體、工業(yè)過(guò)程等產(chǎn)生的廢熱，具有環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、無(wú)噪音、工作位置靈活、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是緩解人類(lèi)目前對(duì)化石燃料依賴(lài)的一條有效的途徑[5]。近年來(lái)熱電材料得到前所未有的發(fā)展，多種材料的熱電優(yōu)值(thermoelectric figure of merit，ZT)得到顯著提升[6-8]。然而，目前熱電發(fā)電器件及其應(yīng)用技術(shù)明顯落后于熱電材料的發(fā)展，且離工業(yè)化具有很大的差距[9]。本文主要從宏觀角度綜述國(guó)內(nèi)外熱電發(fā)電器件的研究現(xiàn)狀，分別從熱電發(fā)電機(jī)(thermoelectric generators，TEGs)和熱電化學(xué)電池(thermoelectric chemical cells，TECs)這2個(gè)方面介紹其性能及應(yīng)用領(lǐng)域，并進(jìn)一步分析熱電發(fā)電技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢(shì)。

2 熱電效應(yīng)及熱電器件相關(guān)原理

2.1 熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)簡(jiǎn)而言之就是在熱電材料中實(shí)現(xiàn)電能與熱能相互轉(zhuǎn)換的一種物理現(xiàn)象。熱電效應(yīng)包含賽貝克(Seebeck)效應(yīng)、珀耳帖(Peltier)效應(yīng)和湯姆遜(Thomson)效應(yīng)，這3種效應(yīng)相互關(guān)聯(lián)。

Seebeck效應(yīng)是對(duì)2種不同導(dǎo)電材料組成的閉合回路的2個(gè)端結(jié)施加溫度梯度時(shí)，電路中會(huì)產(chǎn)生靜電勢(shì)(ΔV)的現(xiàn)象(如圖1a所示)。式中的Sab=Sa-Sb，表示導(dǎo)電材料a與b的Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值之差，其單位一般為μV·K-1。TEGs和TECs利用Seebeck效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱量到電能的轉(zhuǎn)化[10]。

圖1 熱電器件3種基本工作原理示意圖[10]：(a)Seebeck效應(yīng)，(b)Peltier效應(yīng)，(c)Thomson效應(yīng)

Peltier效應(yīng)本質(zhì)上是Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)。如圖1b所示，Peltier效應(yīng)是在A和B這2種不同導(dǎo)體連接的閉合回路中施加電流時(shí)，在接點(diǎn)處會(huì)產(chǎn)生吸熱/放熱的現(xiàn)象。式中的Q表示吸收或放出的熱量；比例系數(shù)ΠAB為Peltier系數(shù)。熱電器件利用Peltier效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)制冷。

Thomson效應(yīng)是在電流流過(guò)有溫度梯度的導(dǎo)體時(shí)，導(dǎo)體內(nèi)便會(huì)產(chǎn)生可逆的熱效應(yīng)，出現(xiàn)吸熱或放熱以維持原有溫度梯度的現(xiàn)象(如圖1c)。式中β為T(mén)homson系數(shù)。

2.2 熱電器件性能評(píng)價(jià)

熱電材料的效率以品質(zhì)因數(shù)ZT為特征[10]，其效率表達(dá)式為：

其中，σ是電導(dǎo)率(S·m-1)，S是塞貝克系數(shù)(μV·K-1)，κ是材料的導(dǎo)熱系數(shù)(W·m-1·K-1)和T是絕對(duì)溫度(K)。式中，σ·S2為功率因子(PF)，可以用來(lái)衡量材料熱電轉(zhuǎn)化效率的能力。

3 熱電發(fā)電器件的分類(lèi)及研究現(xiàn)狀

3.1 熱電發(fā)電機(jī)

近年來(lái)，隨著熱電材料的快速發(fā)展，熱電發(fā)電器件的發(fā)展也明顯加快。TEGs利用Seebeck效應(yīng)將廢熱轉(zhuǎn)化為電能，目前的研究主要包括無(wú)機(jī)半導(dǎo)體TEGs、有機(jī)TEGs和復(fù)合TEGs。

3.1.1 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體熱電發(fā)電機(jī)

因方鈷礦、半赫斯勒合金、碲基材料、銅硒化合物、硒化錫等[11-15]無(wú)機(jī)半導(dǎo)體熱電材料具有較高的電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)，所以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體TEGs一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。如圖2a所示，Gao等[12]將方鈷礦與其他無(wú)機(jī)材料摻雜，獲得p型(La，Ba，Ga，Ti)1(Fe，Co)4Sb12和n型(Yb，Ca，Al，Ga，In)0.7(Co，F(xiàn)e)4Sb12熱電腿。由32對(duì)p/n元件制造的無(wú)機(jī)塊體TEGs，在550 K的溫差下，實(shí)現(xiàn)32 W的高功率輸出，轉(zhuǎn)換效率達(dá)8%。此外，Bartholome等[16]用Cu電極將半赫斯勒合金摻雜獲得的p型、n型熱電腿串聯(lián)到Al2O3基板上，獲得TEGs(如圖2b)。該TEGs在227 K溫差下，最大功率達(dá)到2.8 W。

圖2 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體熱電發(fā)電機(jī)實(shí)物照片及性能示意圖：(a)方鈷礦熱電發(fā)電機(jī)(TEGs)的照片[12]，(b)Half-Heusler基TEGs的照片[16]，(c，d)Ag2Se/Ag/CuAgSe熱電裝置示意圖及其性能[18]

由于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料固有的剛性和脆性問(wèn)題，通常構(gòu)建具有較高轉(zhuǎn)換效率的塊狀TEGs。隨著人們對(duì)柔性化器件的需求不斷增加，科研工作者嘗試使用柔性基底支撐無(wú)機(jī)材料進(jìn)而構(gòu)建柔性TEGs[17]。

Lu等[18]利用尼龍膜具有較好的柔韌性這一優(yōu)勢(shì)，制備了多孔尼龍膜支撐的n型Ag2Se/Ag/CuAgSe熱電復(fù)合膜，如圖2c所示。利用Au作為電極與6片復(fù)合膜進(jìn)行組裝獲得柔性TEGs。如圖2d所示，該器件在45 K的溫差下，可以產(chǎn)生11.9 mV的開(kāi)路電壓，5.42 W·m-2的功率密度，Seebeck系數(shù)為45.5 μV·K-1。

聚乙烯亞胺(polyvinylimide，PI)具有優(yōu)異的柔韌性和力學(xué)性能，在柔性器件中具有很好的應(yīng)用前景。如圖3所示，Shang等[19]采用磁控濺射法在聚乙烯亞胺柔性基底上成功制備了p型Bi0.5Sb1.5Te3熱電薄膜。如圖3a所示，通過(guò)Ag作為電極將4個(gè)熱電腿串聯(lián)制備柔性TEGs。如圖3b所示，在60 K的溫差下TEGs產(chǎn)生31.2 mV電壓，1.4 mW·cm-2的功率密度，Seebeck系數(shù)達(dá)130 μV·K-1。這些工作證明了無(wú)機(jī)熱電材料在柔性/可穿戴基底上制造能量收集和管理設(shè)備的潛力。

圖3 Ag改性Bi0.5Sb1.5Te3薄膜濺射工藝示意圖(a)及性能(b)[19]

3.1.2 有機(jī)熱電發(fā)電機(jī)

目前使用的大多數(shù)熱電器件是基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料制成的，但無(wú)機(jī)材料除了剛性、脆性等問(wèn)題外，還具有材料稀缺、價(jià)格昂貴和加工性差等缺陷[20]。而聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(Poly3,4-ethylenedioxythiophene：polystyrene sulfonate，PEDOT：PSS)、碳納米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯等有機(jī)熱電材料具有柔性好、熱導(dǎo)率低、可大面積加工等優(yōu)點(diǎn)，使有機(jī)TEGs引起人們的關(guān)注。

2008年，Wusten等[21]報(bào)道了第一個(gè)有機(jī)熱電器件，他們利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將石墨/聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)制成p型熱電薄膜，四硫富瓦烯-四氰基對(duì)醌二甲烷(TTF-TCNQ)/PVC制成n型熱電薄膜。通過(guò)Au電極進(jìn)行串聯(lián)，獲得Seebeck系數(shù)達(dá)120 μV·K-1的柔性TEGs(如圖4a)。

圖4 有機(jī)熱電發(fā)電機(jī)制備流程及性能示意圖：(a)二維排列的p-n結(jié)柔性有機(jī)TEGs的設(shè)計(jì)[21]，(b)GNP-SWNT復(fù)合膜和TEGs的制備步驟及性能表征[22]，(c)大面積石墨烯薄膜制備工藝及TEGs示意圖[23]，(d)PEDOT：PSS有機(jī)TEGs的制備步驟[24]

石墨烯作為一種原子級(jí)厚度的材料，具有高的載流子遷移率、良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)。如圖4b所示，Kwon等[22]使用聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)共聚物作為粘合劑，石墨納米片和單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes，SWCNT)作為填料制備復(fù)合膜。后用Ag電極將10對(duì)復(fù)合膜串聯(lián)得到柔性TEGs，其Seebeck系數(shù)達(dá)400 μV·K-1。Feng等[23]基于準(zhǔn)工業(yè)薄膜流延法制備了2.0 m×0.2 m大面積柔性獨(dú)立式石墨烯組裝薄膜。如圖4c可見(jiàn)，基于石墨烯熱電膜制備太陽(yáng)能TEGs用以收集日光產(chǎn)生的溫度，實(shí)現(xiàn)最高1.87 mV的熱生成電壓。

此外，PEDOT：PSS因接近高效熱電器件所需的低熱導(dǎo)率(0.2 W·m-1·K-1左右)，也陸續(xù)被應(yīng)用到熱電領(lǐng)域。如圖4d所示，Bubnova等[24]使用PEDOT作為p型腿，TTF-TCNQ作為n型腿，通過(guò)Au將54個(gè)熱電偶串聯(lián)制備得到柔性TEGs。其在10 K溫差下獲得的輸出功率為0.128 μW。

3.1.3 復(fù)合材料熱電發(fā)電機(jī)

有機(jī)熱電材料能夠解決無(wú)機(jī)熱電材料剛性、高成本等問(wèn)題，但有機(jī)材料的低質(zhì)量、電子易無(wú)效轉(zhuǎn)移等缺陷使有機(jī)TEGs熱電效率遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)TEGs[25]?；跓o(wú)機(jī)、有機(jī)材料的優(yōu)劣勢(shì)，將有機(jī)熱電材料與無(wú)機(jī)熱電材料進(jìn)行復(fù)合是提高TEGs熱電效率的有效途徑。如圖5a所示，Li等[26]采用Sb2Te3復(fù)合納米線(xiàn)作為n型腿，Te-PEDOT：PSS作為p型腿制備了柔性TE薄膜器件。由6對(duì)熱電腿串聯(lián)獲得的TEGs在60 K溫差下顯示出56 mV的穩(wěn)定輸出電壓和32 μW·cm-2的輸出功率密度。與商用Bi2Te3的TEGs相比，該薄膜器件不僅節(jié)省了成本，并且其功率密度僅比商用Bi2Te3低20%。Karalis等[25]基于水的可伸縮合成Te納米線(xiàn)的方法，結(jié)合PEDOT：PSS制備混合熱電油墨，通過(guò)連續(xù)和可擴(kuò)展的打印技術(shù)制備大規(guī)模高性能的柔性TEGs(如圖5b)。該TEGs在100 K溫差下，電壓達(dá)到70 mV，功率達(dá)到4.5 μW。

圖5 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料熱電發(fā)電機(jī)制備流程及性能示意圖：(a)Te-PEDOT：PSS TEGs制作示意圖[26]，(b)Te-PEDOT：PSS TEGs的工藝流程及TEGs熱電性能[25]，(c)柔性Te-PANI薄膜的合成過(guò)程示意圖[27]，(d)PVDF/Ta4SiTe4基復(fù)合TEGs的制備流程及熱電性能[28]

Wang等[27]將Te納米棒與導(dǎo)電聚苯胺(polyaniline，PANI)通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝形成Te/PANI雜化膜平面內(nèi)發(fā)電裝置(如圖5c)。10對(duì)PANI/Te-Ag熱電腿串聯(lián)，在40 K溫差下最大輸出電壓和輸出功率分別達(dá)到29.9 mV和0.73 μW。

Ta4SiTe4晶須具有大的Seebeck系數(shù)和高功率因數(shù)，容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而受到關(guān)注。如圖5d所示，Xu等[28]使用濕化學(xué)法制備PVDF/Ta4SiTe4有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料。由PVDF/Ta4SiTe4復(fù)合材料制成的柔性TEGs，在35.5 K溫差下，最大輸出功率為1.68 μW。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)TEGs相比，該模塊還具有質(zhì)量輕、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)。這些工作充分證明通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合制備TEGs是未來(lái)發(fā)展TEGs的一個(gè)有前景的方向。

3.2 熱電化學(xué)電池

目前，固態(tài)TEGs的熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)受到高的生產(chǎn)成本、稀有材料等的限制[29]。此外，TEGs發(fā)電技術(shù)存在長(zhǎng)期安全可靠性不足的缺陷[30]。熱電化學(xué)電池(TECs)由于設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、高熱-電壓轉(zhuǎn)換效率、低熱電轉(zhuǎn)換成本、長(zhǎng)期可靠性等優(yōu)勢(shì)，成為T(mén)EGs有吸引力的替代方案[31，32]。TECs主要包括液態(tài)熱電電池和凝膠熱電電池2種。

3.2.1 液態(tài)熱電電池

液態(tài)TECs的熱電轉(zhuǎn)換效率(Seebeck系數(shù)大于1 mV·K-1)比TEGs高一個(gè)數(shù)量級(jí)(Seebeck系數(shù)約為100～200 μV·K-1)[9，33]，并且卡諾效率也得到巨大的提升，為熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)提供了一種替代的、可擴(kuò)展的途徑。而液態(tài)TECs的熱電轉(zhuǎn)換效率主要受到電解質(zhì)和電極這2方面的影響。

熱電電池主要通過(guò)提高氧化還原對(duì)的熵差來(lái)提高熱電轉(zhuǎn)換效率，其中研究的比較多的是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-]氧化還原對(duì)。Yu等[9]在0.4 mol/L的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-]水性電解質(zhì)中引入胍鹽陽(yáng)離子(Gdm+)選擇性誘導(dǎo)Fe(CN)64-結(jié)晶，如圖6a所示。熱敏結(jié)晶和溶解過(guò)程來(lái)誘導(dǎo)氧化還原離子的持續(xù)濃度梯度、高度增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)(-3.73 mV·K-1)。

圖6 液態(tài)熱電電池發(fā)電原理及性能示意圖：(a)K3/4Fe(CN)6電解質(zhì)液態(tài)熱電化學(xué)電池(TECs)及熱電性能[9]，(b)CoII/CoIII電解質(zhì)液態(tài)TECs原理及裝置[34]

而基于CoII/CoIII、I-/I3-等氧化還原對(duì)的電解質(zhì)的研究也逐漸開(kāi)始。例如，Salazar等[34]在CoII(bpy)3(NTf2)2/CoIII(bpy)3(NTf2)3氧化還原對(duì)中添加多壁納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)，制備了基于離子液體的電解液。在CoII/CoIII氧化還原對(duì)中添加MWCNTs能夠降低電解液的傳質(zhì)阻力，提高其導(dǎo)電性。TECs的發(fā)電量提高了1.3倍，Seebeck系數(shù)為1.2 mV·K-1(圖6b)。

除此之外，有理論推測(cè)使用具有明顯雙電層的帶電納米通道能增強(qiáng)熱生成電壓的產(chǎn)生[35]。Li等[36]將NaOH-PEO電解質(zhì)滲透到氧化的纖維素膜中，并與Pt電極封裝后制備液態(tài)TECs(圖7a)。纖維素膜因具有選擇性浸漬Na+并排斥OH-的能力，可以增強(qiáng)溫度梯度下的離子選擇性擴(kuò)散。在施加軸向溫度梯度后，離子導(dǎo)體顯示出24 mV·K-1的高差熱電壓(類(lèi)似于Seebeck系數(shù))，是迄今為止報(bào)道的最高值的2倍多[36]。

圖7 液態(tài)熱電電池的作用機(jī)理及實(shí)物：(a)納米纖維組成的離子導(dǎo)體作用機(jī)理及TECs結(jié)構(gòu)示意圖[36]，(b)多壁納米管(MWCNTs)電極液態(tài)TECs結(jié)構(gòu)示意圖及性能[37]

因?yàn)殡姌O提供了電化學(xué)可及的表面區(qū)域并產(chǎn)生氧化還原電子的轉(zhuǎn)移，會(huì)顯著影響TECs的熱電轉(zhuǎn)換效率。Hu等[37]利用MWCNT巴基紙作為電極與Fe(CN)63-/4-氧化還原對(duì)構(gòu)建了液態(tài)TECs，如圖7b所示。由于MWCNTs的大表面積，MWCNTs電極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生快速電子轉(zhuǎn)移，使電流得到明顯的提升。在45 K的溫差下，TECs的輸出電壓為51.2 mV，電流密度穩(wěn)定在30.4 A·m-2左右，卡諾效率達(dá)到1.4%。

3.2.2 凝膠熱電電池

液態(tài)TECs的水性電解質(zhì)存在容易泄露、熱電單元難以大規(guī)模集成以及不具備柔性的挑戰(zhàn)[38，39]。受到凝膠電解質(zhì)在固態(tài)電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中的成功應(yīng)用的啟發(fā)，解決液態(tài)TECs電解質(zhì)泄漏以及剛性等問(wèn)題的有效策略是使電解質(zhì)凝膠化。例如，Yang等[38]嘗試制備聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)/FeCl3/FeCl2復(fù)合的p型凝膠電解質(zhì)和PVA/K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6復(fù)合的n型凝膠電解質(zhì)。并利用Au/Cr作為電極將它們串聯(lián)，獲得凝膠TECs。用該凝膠TECs收集人體產(chǎn)生的熱量，在27 ℃的溫差下，產(chǎn)生約0.7 V的輸出電壓和約2 mA的短路電流，最大輸出功率達(dá)0.3 μW(圖8a)。

圖8 水凝膠熱電電池的作用機(jī)理及性能：(a)p型/n型凝膠TECs及其熱電性能[38]，(b)纖維素基柔性凝膠TECs及其熱電性能[40]

由于纖維素聚合物網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的柔韌性和足夠的機(jī)械支撐作用，如圖8b所示，Jin等[40]在纖維素基質(zhì)中引入K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6氧化還原對(duì)，獲得無(wú)泄漏的柔性凝膠電解質(zhì)，以鎳箔電極串聯(lián)獲得的TECs(Seebeck系數(shù)約為1.4 mV·K-1)。

有機(jī)明膠具有低成本、高生物相容性、優(yōu)異的力學(xué)性能和靈活性等優(yōu)勢(shì)，有望作為能量載體進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。如圖9a所示，Han等[33]以明膠基質(zhì)作為熱電材料，結(jié)合Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化還原對(duì)和KCl制備柔性凝膠電解質(zhì)。然后利用Cu作為電極將25個(gè)熱電單元串聯(lián)得到凝膠TECs，利用人體的熱量產(chǎn)生超過(guò)2 V的電壓和5 μW的峰值功率。

圖9 水凝膠熱電電池的作用機(jī)理及性能：(a)明膠基凝膠電解質(zhì)及其TECs的性能[33]，(b)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)作用機(jī)理及TECs性能[3]

Lei等[3]將丙烯酰胺(acrylamide，AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸交聯(lián)，制備了具有高韌性的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。在凝膠電解質(zhì)中引入Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化還原對(duì)，獲得的超高功率密度(0.61 mW·m-2·K-2)的凝膠TECs。這些驗(yàn)證裝置證明了凝膠TECs有希望在柔性可穿戴式傳感中得到應(yīng)用(圖9b)。

4 熱電發(fā)電器件的應(yīng)用

熱電發(fā)電器件能充分利用自然界中的廢熱而無(wú)需外加電源發(fā)電，因而具有很好的發(fā)展?jié)摿?。隨著熱電發(fā)電器件性能的提高，國(guó)內(nèi)外的研究多集中在電化學(xué)儲(chǔ)能和柔性自供電傳感等高端領(lǐng)域。相信隨著研究的不斷深入，熱電發(fā)電器件的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)越來(lái)越廣泛。

4.1 熱電發(fā)電器件在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用

為采集自然界廢熱而設(shè)計(jì)的熱電發(fā)電器件為消除手動(dòng)充電設(shè)備和減少電池浪費(fèi)提供了有效途徑。利用不斷發(fā)出的熱量能夠?yàn)槠渌O(shè)備提供恒定的電源，達(dá)到儲(chǔ)能的目的。如圖10a所示，Liu等[41]將n型凝膠電解質(zhì)PVA-FeCl2/3集成到PEDOT：PSS電極中，將p型凝膠電解質(zhì)CMC-K3/4Fe(CN)6集成到3D PEDOT：PSS邊緣功能化石墨烯/碳納米管(PEDOT：PSS-EFG/CNF)電極中制備凝膠TECs。將18對(duì)p-n電池有效串聯(lián)，組合后通過(guò)采集人體熱量(ΔT=10 K)可以產(chǎn)生高能量輸出(高達(dá)38.3 W)，不僅能夠?yàn)榻殡婋娙萜?C=10 mF)充電，還能為電化學(xué)超級(jí)電容器(C=470 mF)充電，并點(diǎn)亮綠色發(fā)光二極管。

Wang等[42]在含水Fe2+/Fe3+氧化還原電解質(zhì)中使用氧化石墨烯/鉑納米粒子作為陰極、聚苯胺作為陽(yáng)極，制備了直接熱充電電池(direct thermal charging cell，DTCC)，如圖10b所示。該電池能夠在344 K下將商用超級(jí)電容器充電至0.15 V。將6個(gè)TECs串聯(lián)堆疊并在344 K下可觸發(fā)電致變色智能窗(2 V，1 A)的相變(從透明到黑暗)。

Yu等[9]以Fe(CN)62+/3+為氧化還原對(duì)，將20個(gè)單元串聯(lián)形成熱敏結(jié)晶的液態(tài)TECs。該TECs在50 K的溫差下，產(chǎn)生的最大輸出電壓為96 mW。TECs實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)大的功率輸出，可以直接驅(qū)動(dòng)小電風(fēng)扇、LED陣列、熱比重計(jì)(如圖11a～11c)等各種電子設(shè)備。此外，該模塊與無(wú)源升壓器集成，也可以實(shí)現(xiàn)為智能手機(jī)充電(圖11d)。這一結(jié)果使熱電發(fā)電器件在實(shí)際中的應(yīng)用成為可能。

圖11 TECs熱電性能及應(yīng)用[9]

4.2 熱電發(fā)電器件在傳感方面的應(yīng)用

柔性可穿戴物理傳感器和個(gè)性化醫(yī)療傳感是熱電發(fā)電器件的重要應(yīng)用方向之一。其常用于健康、醫(yī)療等可穿戴領(lǐng)域，如人體檢測(cè)運(yùn)動(dòng)等[43]。如Jia等[44]通過(guò)氣相聚合法在織物表面成功制造了具有優(yōu)異耐水性的柔性PEDOT涂層TEGs。在25 K的溫度梯度下產(chǎn)生5.0 mV的輸出電壓。如圖12a所示，該TEGs作為可穿戴式身體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)傳感器可以組裝在服裝的膝蓋上以檢測(cè)膝蓋運(yùn)動(dòng)，以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)膝關(guān)節(jié)的物理狀態(tài)。

圖12 可穿戴熱電器件在傳感方面的應(yīng)用展示圖：(a)穿戴式TEGs身體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)傳感器[44]；(b，c)N95呼吸器TEGs呼吸頻率監(jiān)測(cè)[45]

Wang等[46]將Bi2Te3基p型和n型熱電腿通過(guò)焊接串聯(lián)。以具有特殊孔的柔性印刷電路板作為襯底，制備可穿戴的柔性TEGs。該TEGs在50 K溫差下，可以產(chǎn)生37.2 mV的開(kāi)路電壓。將TEGs戴在人的手腕上，可以實(shí)現(xiàn)為三軸小型化加速度計(jì)供電。如圖13所示，佩戴者在不同的行走和跳躍條件下，加速度計(jì)可以響應(yīng)加速計(jì)的速率和強(qiáng)度，可以用來(lái)識(shí)別和監(jiān)控身體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

圖13 可穿戴熱電器件運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)：(a)腕帶式TEGs照片；行走(b)，跳躍(c)為加速計(jì)提供動(dòng)力展示圖[46]

除了檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)外，熱電發(fā)電器件也可用于醫(yī)療健康領(lǐng)域，例如檢測(cè)人的呼吸、心跳、體溫等，進(jìn)而作為評(píng)估人的健康狀況的一種方式。如圖12b所示，Xue等[45]將PVDF薄膜集成在N95呼吸器中來(lái)設(shè)計(jì)和制造可穿戴的TEGs，用于收集人體呼吸能量。人體在5 ℃環(huán)境溫度下正常呼吸引起的溫度波動(dòng)，可以使TEGs產(chǎn)生42 V的開(kāi)路電壓和2.5 μA的短路電流。此外，TECs還可以根據(jù)輸出的電信號(hào)記錄人的呼吸頻率，進(jìn)而用以評(píng)估人類(lèi)身心健康(如圖12c)。顯而易見(jiàn)，輕便舒適的呼吸傳感器能夠及時(shí)、準(zhǔn)確地發(fā)出人體異常呼吸的警示信息，對(duì)老年人和潛在疾病風(fēng)險(xiǎn)的人的戶(hù)外健康監(jiān)測(cè)具有重要潛力。

Bai等[47]在PVA-FeCl2/3凝膠電解質(zhì)中引入PVDF隔膜，獲得具有優(yōu)異的柔韌性和優(yōu)越溫度響應(yīng)性的凝膠TECs。通過(guò)將其貼附在前額上，建立了能夠及時(shí)檢測(cè)人體體溫的自供電體溫監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。這項(xiàng)工作展示了一種新的獲取人體熱量的途徑，并提出了一種基于創(chuàng)新的可穿戴醫(yī)療概念的自供電電子設(shè)備。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文主要總結(jié)了熱電發(fā)電器件的研究進(jìn)展，對(duì)不同熱電發(fā)電器件的性質(zhì)以及相關(guān)應(yīng)用等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述。熱電發(fā)電器件因能夠?qū)⒆匀唤绲膹U熱轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)惡劣環(huán)境下的供電而受到廣泛的期待和關(guān)注。但是，熱電發(fā)電器件的性能受熱電材料性能影響很大，且熱電發(fā)電技術(shù)的發(fā)展明顯落后于熱電材料的發(fā)展，不能滿(mǎn)足當(dāng)前對(duì)高效率、柔性化的熱電發(fā)電器件的實(shí)際應(yīng)用。重視熱電材料科學(xué)的基礎(chǔ)上，提高熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的功率密度、轉(zhuǎn)換效率，充分發(fā)揮熱電發(fā)電器件靈活性、長(zhǎng)效性的優(yōu)勢(shì)，是提高熱電發(fā)電技術(shù)的重點(diǎn)?？傊瑹犭姲l(fā)電器件是未來(lái)發(fā)電技術(shù)的重點(diǎn)方向，不斷提高其性能進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成方面的應(yīng)用，相關(guān)研究具有很大的潛力。