孫福維，焦冉冉，李家星

(1. 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥物質(zhì)研究院研究生院，安徽 合肥 230026)

0 前 言

考古出土的文物按照其材料組成可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)材料2大類,而對(duì)于這2類材料的保護(hù)處理是有所區(qū)別的。對(duì)于像木材、紙張等有機(jī)材料,保護(hù)主要是為了去除其表面的一些霉菌、真菌等生物污染物;而對(duì)于像金屬、陶瓷等這些無(wú)機(jī)材料,因其表面易被氧化、氯化等,所以主要是去除其表面的氧化物以及氯化物等。但實(shí)際上有機(jī)污染同樣會(huì)出現(xiàn)在這些無(wú)機(jī)材料的表面,也需要去除。為了保護(hù)和修復(fù)文物,溶劑型方法、表面機(jī)械方法、化學(xué)方法等[1]多種方法被廣泛采用。然而,這些方法通常會(huì)導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的損害。與傳統(tǒng)的修復(fù)和保護(hù)方法相比,現(xiàn)代等離子體化學(xué)方法對(duì)考古文物的修復(fù)和保護(hù)更為理想[2]。首先,等離子體化學(xué)方法是一種干燥的處理方法,即使用等離子體化學(xué)法過(guò)程不需要使用任何化學(xué)試劑,因此可以有效防止文物在潮濕環(huán)境中的進(jìn)一步腐蝕;其次,通過(guò)避免機(jī)械沖擊和局部加熱的表面化學(xué)作用,可實(shí)現(xiàn)非接觸和非侵襲性處理;第三,可以同時(shí)修復(fù)幾種文物制品,且降低了修復(fù)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)和時(shí)間成本。

1 等離子體保護(hù)原理

等離子體化學(xué)法對(duì)文物的幾種不同的改性技術(shù)如下[3-7]:(1)等離子體蝕刻,高能粒子攻擊材料表面,然后打破化學(xué)鍵,產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物。 在此過(guò)程中,蝕刻產(chǎn)品的揮發(fā)性和穩(wěn)定性由所選氣體或氣體混合物決定。通常可以使用鹵素、氫化物和甲基化合物。(2)等離子體化學(xué)反應(yīng),高活性粒子與材料反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵。(3)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD),在表面沉積薄膜,以防止腐蝕劑和氣體的侵襲。(4)等離子體接枝和交聯(lián)化學(xué)功能,但很少用于文物的清洗和保護(hù)。

等離子體清潔器可以用氣體產(chǎn)生的高能等離子體以溫和的方式處理文物暴露的表面。在文化遺產(chǎn)保護(hù)領(lǐng)域,等離子體技術(shù)是在低壓或大氣壓條件下進(jìn)行的無(wú)損處理技術(shù),因此可用于清洗和保護(hù)不同類型的文物,從紙張、遺產(chǎn)照片到金屬藝術(shù)品等[8-10]。以金屬制品為例,等離子體的處理過(guò)程包括2個(gè)主要步驟:去除腐蝕產(chǎn)物和沉積保護(hù)膜。在腐蝕產(chǎn)物去除方面,由于腐蝕產(chǎn)物以氧化物或氯化物為主,氫氣化學(xué)還原法主要應(yīng)用于金屬氧化物或氯化物的去除。在此過(guò)程中,氫氣與氧、氯反應(yīng),形成OH自由基和HCl分子,從而將金屬氯化物中氯離子去除。保護(hù)膜的沉積可以防止金屬繼續(xù)被腐蝕,并且在紙張、照片等多種基材上都有廣闊的應(yīng)用前景。其原因在于可以對(duì)不同的材料進(jìn)行量身定制得到具有獨(dú)特特性的薄膜,這些獨(dú)特特性包括潤(rùn)濕性、黏附性和可染性、折射率、阻隔性、化學(xué)惰性等。此外,等離子體放電(主要是氧和氫)技術(shù)還可用于去除紙張和照片表面的微生物、消除酸性等以達(dá)到防止紙張脆化的目的。

2 等離子體文物處理裝置

等離子體處理裝置各式各樣,雖然形狀、大小不一,但原理基本一致,主要由放電裝置、氣體裝置、抽真空裝置等構(gòu)成,其裝置示意圖如圖1所示。等離子體處理裝置中的氣體裝置主要是由玻璃制成的放電管,其長(zhǎng)度和內(nèi)徑由所需來(lái)確定;等離子體電源主要提供可調(diào)節(jié)高電壓;真空泵將處理裝置抽真空以達(dá)到等離子體放電所需壓強(qiáng),壓強(qiáng)大小通過(guò)真空計(jì)得到,一般來(lái)說(shuō)壓強(qiáng)低于60 Pa即可放電;氣體通過(guò)流量計(jì)進(jìn)行控制流量進(jìn)入處理裝置,在高壓線圈的作用下開(kāi)始放電。由于放電過(guò)程溫度可能會(huì)過(guò)高,所以有些等離子體裝置中還會(huì)有水冷裝置,通過(guò)風(fēng)扇和降溫泵物理降溫以避免過(guò)高的溫度使氣體導(dǎo)管熔化,有些裝置為了精確知道溫度的大小,會(huì)在處理裝置內(nèi)部安裝溫度計(jì)。

圖1 等離子體處理裝置Fig. 1 Plasma processing equipment

3 等離子體文物保護(hù)在不同制品中的應(yīng)用

3.1 鐵制品文物

埋藏在土壤或海水中的鐵的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程,其中氯化物從環(huán)境中穿過(guò)腐蝕層滲透到金屬表面,起到催化劑的作用,加速鐵的腐蝕。由于土壤含氧量低,并且形成了各種抑制腐蝕的保護(hù)層,鐵物體通常在土壤中埋藏2 000 a時(shí),腐蝕相對(duì)較輕。然而開(kāi)挖后,當(dāng)其暴露在濕度高于40%左右的空氣中時(shí),會(huì)開(kāi)始快速腐蝕,通常物體在幾十年內(nèi)就完全腐蝕。

鐵質(zhì)考古文物的保護(hù)面臨兩個(gè)問(wèn)題[11]。第一個(gè)問(wèn)題與結(jié)殼有關(guān),這是一種覆蓋在文物表面的堅(jiān)硬的團(tuán)聚層,由土壤和遷移的氧化物組成。第二個(gè)問(wèn)題是防止文物的進(jìn)一步腐蝕。利用氫等離子體處理鐵質(zhì)文物可以非常有效地解決這2個(gè)問(wèn)題。將鐵制品放在氫等離子體中處理,其表面的結(jié)殼會(huì)變得特別松軟,用手術(shù)刀即可去除。而相對(duì)于第一種問(wèn)題,第二個(gè)問(wèn)題防止進(jìn)一步腐蝕就顯得相對(duì)困難,鐵制品表面含有鐵的氧化物和鐵的氯化物,防止鐵制品的進(jìn)一步腐蝕就是要去除這2種化合物。對(duì)于鐵的氧化物,可以利用氫等離子體有效去除,但并非100%,而該法并不能很有效地完全去除鐵制品文物表面的氯化物,只能將其含量降低在一定范圍之內(nèi),然后再在其表面覆蓋一層防護(hù)層,以防止其進(jìn)一步腐蝕。相比傳統(tǒng)的化學(xué)方法如堿性亞硫酸鹽處理,這種利用等離子體處理鐵制品文物要節(jié)省30～40倍的時(shí)間[11]。

鐵制文物易被氯離子腐蝕,然而鐵制文物長(zhǎng)期保存可接受的含氯濃度是多少?這個(gè)問(wèn)題還沒(méi)有明確的答案。氯在鐵制文物上的分布方式和化學(xué)形態(tài)對(duì)于其對(duì)文物的腐蝕進(jìn)程都有重要因素。Gilberg[12]研究表明,當(dāng)局部氯相對(duì)鐵的濃度為0.8%時(shí),試驗(yàn)箱中存在氯感染。低于該值的文物則被認(rèn)為是安全的。通過(guò)氬等離子體處理的或熱處理的樣品,氯離子含量相比未處理前會(huì)幾乎不變;而氫等離子體處理過(guò)的樣品的余氯濃度通常低于該值。由于在氬氣等離子體中以和氫等離子體同樣高或更高的溫度進(jìn)行處理并不能完全去除氯,因此完全去除氯很可能也需要氧化物還原。這可能意味著必須先破壞氧化物晶格結(jié)構(gòu),然后才能去除所有氯。在許多文物水垢上發(fā)現(xiàn)了幾毫米厚的腐蝕層,必須加以保存以防止腐蝕層繼續(xù)向內(nèi)部腐蝕金屬。由于腐蝕層上的含氯化合物的去除需要改變?cè)搶拥木w結(jié)構(gòu),因此可能無(wú)法避免損壞金屬結(jié)構(gòu)。因此,更好的策略可能是去除有限的氯,使其含量達(dá)到低于上述0.8%的值,然后進(jìn)行后處理,用防腐層覆蓋文物。關(guān)于使用等離子處理人工鐵制品的處理時(shí)間,去除水垢腐蝕層所需的預(yù)處理時(shí)間為10 min,氯的去除還需要20 min[9],這甚至比迄今為止最快的替代方法VepPek方法[11]更有利,VepPek方法包括后處理在內(nèi)的總時(shí)間為20～24 h,而更傳統(tǒng)的化學(xué)方法,如堿化亞硫酸鹽處理需要數(shù)月的處理時(shí)間,因此使用氫氣等離子體處理鐵制品文物去除氯要比傳統(tǒng)方法更加有效且更加快捷[13]。

3.2 銅制品文物

通常銅基文物最具腐蝕性的腐蝕劑是氯,銅和來(lái)自土壤的陰離子氯之間相互作用形成氯化亞銅,這種氯化亞銅位于外部銅銹和金屬銅之間的界面?；钚月然瘉嗐~暴露于大氣中,與水分和氧氣接觸會(huì)導(dǎo)致銅的連續(xù)溶解——“青銅病”[14],通常發(fā)生在文物被發(fā)現(xiàn)后,一種有害的化合物氯化亞銅,將會(huì)繼續(xù)腐蝕青銅器中的銅基體,使得腐蝕繼續(xù)加重,這對(duì)銅基工藝品的化學(xué)-物理穩(wěn)定性非常危險(xiǎn)。在濕度大的條件下,氯化亞銅與周圍環(huán)境中的氧氣和水發(fā)生循環(huán)反應(yīng),從而形成綠色的堿式氯化銅,然后與銅發(fā)生反應(yīng),形成新的氯化亞銅和水。通過(guò)這種方式,銅、氯、氧和水在一個(gè)循環(huán)和連續(xù)的過(guò)程中轉(zhuǎn)化為黃銅礦和赤銅礦,這會(huì)破壞文物。為避免進(jìn)一步的腐蝕,可在受控大氣中使用陳列柜來(lái)保護(hù)古代金屬,或者使用能夠?qū)⑽奈锉砻媾c周圍環(huán)境隔離的涂層。

低壓等離子體應(yīng)用于腐蝕金屬工件的清洗和處理已有多年的歷史,“青銅病”是一種非常危險(xiǎn)的循環(huán)銅腐蝕,這種腐蝕會(huì)影響古代青銅器的化學(xué)-物理穩(wěn)定性,因此迫切需要尋找可靠保存金屬制品的新解決方案、創(chuàng)新材料和定制方法,從而能夠阻止出土后的腐蝕現(xiàn)象。通常,在傳統(tǒng)的保存處理過(guò)程中,會(huì)將抑制材料(如有機(jī)樹(shù)脂)與蠟結(jié)合用于密封和保存文物,但隨著時(shí)間的推移,它們會(huì)被降解。等離子體處理可以沉積納米結(jié)構(gòu)薄膜,根據(jù)所生成薄膜的特性修改某些表面特性,所以可以在青銅器表面利用等離子體沉積納米薄膜[15],納米薄膜可以改變青銅器表面的性能,如拒水性能,從而改變其耐腐蝕性,有效地保護(hù)了青銅器文物,且不影響文物的美觀。

3.3 銀制品文物

銀的典型腐蝕產(chǎn)物是暗色的硫化物,但是,經(jīng)歷了數(shù)百年或數(shù)千年腐蝕的文物,其腐蝕層的組成卻不同。它可以是硫化銀、或氧化物、或氯化物、或它們的混合物,這取決于文物被埋藏的環(huán)境。利用氦氣混合體積分?jǐn)?shù)5%氫氣等離子體處理銀文物,其產(chǎn)生的等離子體余輝可以在數(shù)十秒就去除銀表面的化合物[16]。但還是有許多用銀合金制造的文物用等離子體處理其氧化層得到的效果較差。還原等離子余輝對(duì)于厚度小于220 nm的Ag999上的氧化層非常有效,對(duì)于較厚的無(wú)光層,清洗效率會(huì)下降。但即使Ag999的硫化物通過(guò)等離子體處理幾乎可以完全去除,也無(wú)法恢復(fù)原來(lái)的光澤[15],這主要是金屬膜的較大的表面粗糙度或原始金屬表面由于腐蝕作用而產(chǎn)生的較大的表面粗糙度造成的。因此,等離子體處理在有輕微光澤的純銀表面上效果最好。對(duì)于Ag925,等離子體處理會(huì)導(dǎo)致表面變色,這意味著去除表面的所有硫化物不足以恢復(fù)表面的視覺(jué)外觀。等離子體處理可以在很大程度上改變富銀腐蝕產(chǎn)物,也可以在一定程度上改變富銅腐蝕產(chǎn)物的金屬狀態(tài),但在腐蝕過(guò)程中,表面原有的微觀結(jié)構(gòu)和形貌會(huì)被永久改變,這種改變的微觀結(jié)構(gòu)和形貌清洗技術(shù)無(wú)法恢復(fù)。等離子體處理對(duì)腐蝕的Cu999沒(méi)有明顯的視覺(jué)影響。這表明同樣的余輝對(duì)Ag999和Cu999的硫化物層的影響有本質(zhì)上的不同。由于大多數(shù)歷史上的“銀”都含有少量的銅,而且這種銅在腐蝕過(guò)程中會(huì)優(yōu)先被氧化,因此在大氣壓下用還原等離子體余輝去除銀合金上的褪色層仍然是困難的。

3.4 紙張文物

紙張變質(zhì)的原因有很多,如微生物污染、氧化、酸化等[17]。真菌和細(xì)菌的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致紙張上長(zhǎng)滿斑,而且會(huì)影響紙張的強(qiáng)度。等離子體處理可以去除微生物污染,同時(shí)提高紙張的強(qiáng)度。等離子體處理涉及到很多參數(shù),這些參數(shù)會(huì)同時(shí)影響到微生物的去除及紙張的強(qiáng)度,所以問(wèn)題的關(guān)鍵在于選擇合適的參數(shù),使得既可以去除微生物又可以使紙張的強(qiáng)度得到最大的提升。使用氫氣輝光等離子體,可以使紙的穩(wěn)定性提高20%;并且使用氫等離子體,也可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)微生物污染的滅活和紙張的清潔[18];氧氣等離子體處理更有效。輝光等離子體去除微生物和紙張穩(wěn)定處理是一種新的創(chuàng)新性的紙修復(fù)技術(shù)[19]。

自然老化、紫外-可見(jiàn)光照射和氧化纖維素會(huì)引起紙張的弱化和變色[20]。等離子體處理技術(shù)是一種新型的紙質(zhì)文獻(xiàn)修復(fù)與保護(hù)技術(shù)。因此,光學(xué)透明聚合物薄膜已被應(yīng)用于纖維素基文物的固結(jié)和保護(hù)。應(yīng)該注意的是這些聚合物薄膜保護(hù)層還應(yīng)該保持紙張的基本功能,包括透明度、可逆性和惰性。例如,Totolin[21]合成(甲基)丙烯酸酯薄膜作為天然老化紙的保護(hù)和固結(jié)層,保持了單體的功能,提高了力學(xué)性能。

另一方面,紙基殘留物中的水分不僅滋養(yǎng)了多種微生物,還通過(guò)釋放H+作為催化劑提高了纖維素的水解速率[20]。因此,有必要對(duì)紙基文物表面進(jìn)行防水處理。Yan等[22]通過(guò)常壓等離子體聚合六甲基二硅氧烷(HMDSO)在紙基遺跡上沉積納米顆粒以實(shí)現(xiàn)防水效果。沉積的聚合HMDSO納米顆粒具有較大的水接觸角,可以防止水的滲透,且宏觀形貌和力學(xué)性能保持不變。

3.5 石制品

在過(guò)去石質(zhì)藝術(shù)作品中使用有機(jī)層來(lái)鞏固和防止水的滲透。隨著時(shí)間的推移,老化的聚合物會(huì)失去其基本特性,如透明度和疏水性,因此去除它們是必不可少的[23]。等離子處理作為一種創(chuàng)新工具,通過(guò)逐步氧化聚合物來(lái)清潔石質(zhì)藝術(shù)作品中的有機(jī)層[24]。Voltolina[25]使用壓縮空氣大氣等離子體去除聚合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸和硅氧烷,結(jié)果清楚地表明電弧放電裝置可以有效去除環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸表面涂層,而硅氧烷基涂層不能完全去除。這一現(xiàn)象進(jìn)一步驗(yàn)證了等離子體的去除機(jī)理,即離子和自由基誘導(dǎo)烷基、酯和環(huán)氧聚合物氧化,而硅氧烷不能進(jìn)一步氧化。

4 小 結(jié)

以鐵、銀、青銅為代表的無(wú)機(jī)材料和以紙張為代表的有機(jī)材料,利用等離子體輝光放電來(lái)處理相比于傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)有著較為明顯的優(yōu)勢(shì),處理文物時(shí)間短、而且能夠較好地保留文物表面的整潔度。等離子清洗可以去除不可見(jiàn)的油膜、微觀銹、灰塵或其他污染物[26],這些通常是由于處理、暴露或以前的制造或清洗過(guò)程在表面上形成的;此外,等離子清洗不會(huì)留下表面殘留物。等離子體處理是一種多功能和強(qiáng)大的技術(shù),將等離子體應(yīng)用于考古文物的保護(hù)方面,是一種獨(dú)特的創(chuàng)新技術(shù)。