張孟卓，姚利松，何 星

(1. 上海理工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2. 寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201900)

0 前 言

金屬及其合金制造的機械零部件已廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活當中,隨著科技的發(fā)展,人們對于這些產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高。由于金屬及其合金在使用過程中易受到周圍環(huán)境因素的影響,如鋼鐵軋制過程中軋輥表面容易磨損變形,汽車摩擦片高速運作受熱容易導(dǎo)致摩擦熱變形與開裂,以及在特殊環(huán)境下發(fā)生的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)等造成的腐蝕行為,從而使其表面的耐磨性和耐腐蝕性大大降低。因此,國內(nèi)外研究者們對金屬及其合金表面進行了改性處理,通過針對不同金屬基材制備改性涂層來提高基體表面的耐磨性,抑制基體材料直接與外界環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)腐蝕反應(yīng),從而有效改善基體的耐腐蝕性,防止零部件失效,延長其使用壽命。

目前金屬及其合金在耐磨防腐領(lǐng)域中的表面處理方法有電鍍、熱噴涂、激光熔覆、物理或化學(xué)氣相沉積等,各種方法均有各自的優(yōu)勢,但仍然存在一定的不足,如加工條件苛刻、設(shè)備操作要求復(fù)雜、對基體材料的預(yù)處理嚴格、涂層缺陷較多以及成本較高等問題,從而限制了這些技術(shù)的應(yīng)用與推廣。電火花沉積技術(shù)(ESD)相比于上述表面改性技術(shù)的優(yōu)點[1,2]為:(1)加工設(shè)備簡單,操作靈活;(2)無需復(fù)雜的預(yù)處理和后處理,工藝過程易控制;(3)沉積涂層的能量輸入較低,涂層熱影響區(qū)小,對基體的熱變形較小;(4)涂層與基體緊密結(jié)合,不易發(fā)生剝脫現(xiàn)象;(5)電極材料選擇范圍較廣,導(dǎo)電、導(dǎo)熱的材料均可;(6)放電沉積后加工余量較小,提高了沉積效率;(7)環(huán)保性良好,無毒害氣體產(chǎn)生。

電火花沉積技術(shù)是在電火花加工技術(shù)(EDM)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,是利用電火花放電產(chǎn)生的高溫將電極材料熔融并迅速冷卻凝固到金屬及其合金基體表面,形成不易變形的改性涂層,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于強化與修復(fù)損傷涂層中[3,4]。近年來關(guān)于電火花沉積技術(shù)的研究綜述[5-7]主要集中在對該技術(shù)的總體介紹,包括起源與發(fā)展過程、機理與特點、設(shè)備與電極材料的開發(fā)、運用復(fù)合技術(shù)制備復(fù)合涂層、工藝參數(shù)對涂層性能的影響以及制備各種涂層與性能研究等。對于金屬基材本身而言,該技術(shù)在其耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用論述較少,因此,本文將從黑色金屬和有色金屬2個方面詳細綜述電火花沉積制備出的改性涂層的耐磨性和耐腐蝕性,并在此基礎(chǔ)之上進行歸納與總結(jié);同時指出了研究進展中存在的不足之處,對其未來發(fā)展方向進行了展望。

1 電火花沉積的原理及操作方法

1.1 原 理

圖1為電火花沉積的原理示意圖,電火花沉積是在保護氣體(氬氣或氮氣)環(huán)境中,利用高能量密度的電能使電極材料(正極)與工件基體材料(負極)之間發(fā)生電離,形成等離子放電通道,當電極與基體之間不斷靠近時,在二者接觸部位產(chǎn)生電火花,極短時間(10-6～10-5s)內(nèi)電極與基體之間的溫度達到10 000 ℃以上,此時電極與基體在高溫高壓下發(fā)生熔化或氣化,并在放電產(chǎn)生的電磁力、熱力與重力的作用下,部分熔融的電極材料逐漸擴散到基體表面,經(jīng)過保護氣體流動和工件自身的冷卻作用,使得高溫熔融電極材料冷凝重鑄到工件基體表面,從而形成相互擴散的合金化涂層。放電沉積過程主要分為等離子通道的產(chǎn)生、電能向熱能的轉(zhuǎn)換、電極材料與基體材料的熔化與凝固3部分[8-10]。

圖1 電火花沉積原理示意Fig. 1 Schematic drawing of electric spark deposition principle

1.2 操作方法

電火花沉積制備涂層時,首先將工具電極裝夾在電極槍內(nèi),接通脈沖電源;其次根據(jù)工件要求設(shè)置電氣參數(shù);最后通過調(diào)整保護氣體的流速、沉積角度和移動速度等非電氣參數(shù)在工件表面進行放電沉積。操作過程中需要注意以下兩個方面,一是沉積角度的大小需要結(jié)合所用脈沖電源設(shè)備的特性、電氣參數(shù)的設(shè)置以及工件表面的形狀進行及時調(diào)節(jié),從而形成連續(xù)穩(wěn)定的均勻涂層;二是合理控制電極的移動方式和速度,弧形或半弧形移動電極比直線型移動電極所制備的涂層更加致密均勻,移動的速度不宜過快,否則會造成涂層的連續(xù)穩(wěn)定性降低和內(nèi)部缺陷增多等問題。

2 電火花沉積在黑色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

黑色金屬多指鐵及其合金等金屬材料,由于其制造工藝簡單、力學(xué)性能優(yōu)異以及成本較低等特點,是目前在工業(yè)生產(chǎn)制造和生活制品中應(yīng)用最廣泛的金屬材料,其應(yīng)用價值在國民經(jīng)濟中占據(jù)重要地位。但鋼鐵材料在實際應(yīng)用過程中時常會受到摩擦變形、磨損失重、酸和堿以及周圍水汽和氧氣等磨損與腐蝕環(huán)境的影響,造成嚴重的斷裂失效等問題,從而使鋼鐵材料的使用壽命大大降低。因此,為了提高鋼鐵材料的耐磨性和耐腐蝕性,國內(nèi)外開發(fā)了諸多表面改性技術(shù),并發(fā)現(xiàn)以電鍍鉻技術(shù)強化軋輥用鋼的表面后涂層開裂較為嚴重并且對環(huán)境也會造成一定的污染等,相比之下電火花沉積技術(shù)在鋼鐵材料表面制備耐磨防腐涂層可以有效提高基體的抗腐蝕磨損能力且環(huán)保性良好。

QT500-7球墨鑄鐵屬于鐵素體型球墨鑄鐵,具有良好的切削加工性、焊接性和耐腐蝕性,多用于水輪機閥門、汽車傳動軸和內(nèi)燃機油泵齒輪等,但存在所制成的機械工件強度和韌性不高、耐磨性差、使用壽命較短等問題,因此,有研究者利用電火花沉積技術(shù)在QT500-7 球墨鑄鐵表面進行了強化處理,如Zhou等[11]探索了一種新的鐵基非晶微納米復(fù)合涂層,利用球磨鐵基合金與SiC混合粉末冶金制成了鐵基非晶和微納米晶合金電極材料,并在QT500-7球磨鑄鐵板基體表面電火花沉積制備了鐵基非晶合金復(fù)合涂層。研究表明,該復(fù)合涂層主要由鐵基合金(FeCrNi)非晶相和彌散強化的微納米晶顆粒(粒徑為80 nm～5 μm)組成,這些非晶相與強化顆粒的存在增強了復(fù)合涂層的顯微硬度(880 HV1 N),而QT500-7球磨鑄鐵板基體的顯微硬度僅為250 HV1 N,遠低于復(fù)合涂層的硬度。約60 μm厚的涂層由較寬的過渡區(qū)和基體緊密結(jié)合,涂層均勻致密,無微裂紋存在。由此可見涂層的表面質(zhì)量較好,具有較高的耐磨性。

鑄鋼具有較高的強度和良好的塑韌性,以及一定的抗腐蝕能力和可焊接性,經(jīng)常被用作大型水壓機底座和鐵軌等。因其所處工作環(huán)境多遭受泥沙和水流的沖刷,以及車輪與鐵軌反復(fù)摩擦造成的變形和質(zhì)量損失等問題,研究者采用電火花沉積技術(shù)對其表面進行了防護處理。張瑞珠等[12]采用電火花沉積技術(shù)在鑄鋼0Cr13Ni5Mo基體表面制備了YG8硬質(zhì)合金涂層,研究了該硬質(zhì)合金涂層的耐磨性。結(jié)果表明,該涂層中的WC1-x、Co3W3C、Fe3W3C、Fe3Mo3C、Fe7W6C等相結(jié)構(gòu)是由YG8硬質(zhì)合金的電極材料與鑄鋼0Cr13Ni5Mo基體材料在放電高溫下發(fā)生冶金反應(yīng)、相互擴散形成的,并且均勻分散在涂層中,從而增強了基體表面的硬度和耐磨性。涂層的厚度約為30 μm,連續(xù)性較好,孔隙與裂紋較少。通過測量涂層與基體的顯微硬度發(fā)現(xiàn)涂層的平均顯微硬度(1 896.8 HV)約是鑄鋼基體顯微硬度(330.0 HV)的5倍,最高硬度值可達到1 962.2 HV,主要原因是涂層內(nèi)彌散分布著一定的硬質(zhì)碳化物顆粒。磨損試驗結(jié)果表明,0.5 h內(nèi)鑄鋼基體的摩擦系數(shù)范圍(0.30～0.60)明顯高于涂層的摩擦系數(shù)范圍(0.15～0.20),耐磨性較基體提高了3.4倍,涂層的磨損是疲勞、氧化、黏著和磨粒等磨損的綜合作用形成的。由此可以看出,由于電火花沉積過程中的快熱急冷特性,使得涂層中形成了許多細小彌散分布的碳化物相,提高了涂層的耐磨性。

H13鋼(4Cr5MoSiV1)是一種熱作模具鋼,由于其綜合性能良好,淬透性高,熱變形較小,多用于熱擠壓模具、鋁合金壓鑄模、高速精鍛模具及鍛造壓力機模具等。但在實際應(yīng)用過程中H13鋼經(jīng)常會受到?jīng)_蝕和熱疲勞而損壞,使其表面耐磨性和耐腐蝕性大大降低。因此,Wang等[13]利用電火花沉積技術(shù)在H13鋼表面上制備了Mo涂層,研究了工藝參數(shù)對涂層性能的影響。結(jié)果表明,Mo涂層的厚度隨沉積功率的增大而增大,當沉積功率達到1 000 W、放電頻率為350 Hz、沉積時間為3 min/cm2時,得到了厚度約為35 μm的無嚴重裂紋的Mo涂層,涂層截面為強化區(qū)與過渡區(qū)構(gòu)成,過渡區(qū)厚度為10 μm,可見電火花沉積是電極材料與基體材料相互擴散的冶金結(jié)合,涂層與基體之間結(jié)合緊密。涂層的平均顯微硬度(1 369.5 HV)約是基體的6.7倍。根據(jù)相同載荷條件下的涂層與基體的磨損失重對比發(fā)現(xiàn),基體的磨損量約為涂層的3倍,涂層的耐磨性得到了顯著提升。通過電化學(xué)腐蝕試驗研究得出Mo涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-621 mV和4.89×10-4A/m2,較鋼基體的自腐蝕電位(-682 mV)增大了9%,自腐蝕電流密度(2.01×10-3A/m2)減少了24%,這意味著涂層的腐蝕速率明顯降低,耐腐蝕性增強。欒程群等[14]在H13鋼基體表面電火花沉積制備了Nb涂層,并將該涂層放入3.5%NaCl溶液中進行電化學(xué)腐蝕試驗,研究了Nb涂層的耐磨性和耐腐蝕性。結(jié)果表明,Nb涂層的最高顯微硬度達到了642 HV,沿基體方向逐漸降低,主要與涂層內(nèi)部的元素分布變化有關(guān)。通過對涂層與基體的磨料磨損試驗發(fā)現(xiàn),隨著荷載力的增加,涂層的失重略有增加,而鋼基材的失重急劇增加,基體的磨損量約為涂層的3倍,這是由于涂層與基體之間為冶金結(jié)合,反應(yīng)生成的細小硬質(zhì)顆粒相彌散分布在涂層中,增加了基體表面的抗磨損能力。涂層的腐蝕電位較H13鋼基體的腐蝕電位高約113 mV,而基體的腐蝕電流密度約是Nb涂層的13.58倍,可見Nb涂層提高了H13鋼基體的耐腐蝕性。

由TiN和TiC組成的Ti(C,N)固溶體陶瓷材料,結(jié)合了兩者的特性和優(yōu)點[15]。用電火花沉積制備的Ti(C,N)涂層比單一涂層具有更低的摩擦系數(shù),具有良好的應(yīng)用前景。耿銘章等[16]研究了在H13鋼表面電火花沉積制備的Ni/Ti(C,N)陶瓷復(fù)合涂層的硬度和耐磨性。結(jié)果表明,Ni/Ti(C,N)陶瓷涂層主要物相包括TiC0.7N0.3、Ni17W3、Ni-Cr-Co-Mo和Fe3Ni2,其原因是電火花沉積過程中的快速冷卻,使涂層晶粒發(fā)生細化且生成少量非晶相所致,Fe3Ni2相的存在證明了涂層與基體之間是冶金反應(yīng)相互擴散結(jié)合的,從而不易發(fā)生涂層脫落現(xiàn)象。通過顯微觀察發(fā)現(xiàn)涂層表面形貌呈現(xiàn)桔皮狀,連續(xù)均勻。涂層厚度約為31 μm,硬質(zhì)相TiC0.7N0.3彌散分布在涂層中從而增強了涂層的顯微硬度(1 420 HV)。涂層的摩擦系數(shù)較低,當載荷為5～8 N時,涂層0.5 h內(nèi)的磨損量僅為基體的1/2,具有較高的耐磨性。

C45碳鋼屬于碳素結(jié)構(gòu)鋼,具有較高的強度、硬度和抗變形能力,多用作曲軸、連桿、螺釘和螺母等易磨損、易腐蝕的機械零部件。與電火花沉積制備的耐磨耐腐蝕涂層相比,C45碳鋼表面的抗磨損、抗腐蝕能力較弱。Norbert等[17]將含85%WC、10%Co和5%Al2O3的粉末進行熱壓燒結(jié)制備了碳化鎢電極,基體材料為C45碳鋼,采用電火花沉積制備了WC-Co-Al2O3硬質(zhì)合金涂層,研究了該涂層的耐磨性。通過對WC-Co-Al2O3涂層的截面進行觀察發(fā)現(xiàn)涂層與基體之間存在明顯的熱擴散區(qū),其厚度約為23～31 μm,可見涂層與基體之間為冶金結(jié)合的過程。涂層的厚度約為34～64 μm,經(jīng)過物相分析可得涂層中含有WC和W2C,并含有少量的Al2O3,涂層的顯微硬度為906 HV4 N,硬度明顯增強,耐磨性比基體提高了約5倍。Li等[18]分別采用銅模鑄造高熵合金和在C45碳鋼表面電火花沉積制備出由體心立方相結(jié)構(gòu)組成的AlCoCrFeNi高熵合金涂層,對比分析了2種涂層的耐腐蝕性。結(jié)果表明,與銅模鑄造高熵合金涂層相比,AlCoCrFeNi涂層完全由柱狀晶體結(jié)構(gòu)組成,不含等軸晶,且無明顯富鉻枝晶間偏析和分布在AlCoCrFeNi涂層枝晶內(nèi)的納米級沉淀物,涂層與基體之間為冶金結(jié)合且無裂紋界面。通過對C45碳鋼基體和2種高熵合金涂層進行陽極極化試驗得出2種涂層的腐蝕電位均高于基體,并發(fā)生了明顯的鈍化現(xiàn)象。2種涂層的腐蝕電流密度最低的為AlCoCrFeNi涂層,這是由于枝晶內(nèi)形成的沉淀和枝晶間區(qū)域的偏析,造成銅模鑄造高熵合金發(fā)生了電偶腐蝕。因此電火花沉積制備的AlCoCrFeNi高熵合金涂層的耐腐蝕性更好。Pliszka等[19]在C45碳鋼表面電火花沉積制備WC-Cu涂層,并將該涂層與C45碳鋼基體放入1 mol/L Cl-溶液中進行電化學(xué)腐蝕試驗,測量電位范圍為-800～-200 mV,電位變化率為1 mV/s,對比分析涂層與基體的抗腐蝕能力。結(jié)果表明,相比于C45碳鋼基體,電火花沉積制備的WC-Cu涂層具有較高的腐蝕電位(-451 mV),較低的腐蝕電流密度(5.3×10-4A/cm2),涂層的耐腐蝕性得到了顯著的提升。Radek等[20]在C45碳鋼基體表面電火花沉積制備了Cu-Mo涂層,研究了該涂層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性。結(jié)果表明,該涂層的厚度約為8～10 μm,涂層與基體結(jié)合緊密。其平均顯微硬度為587 HV0.4 N,比基體的顯微硬度提高了約51%。根據(jù)摩擦學(xué)測試分析得出在10 N負載力的作用下,涂層的摩擦系數(shù)范圍僅為0.16～0.18,明顯低于基體的摩擦系數(shù),具有較高的耐磨性。通過陽極極化測試分析得出涂層的腐蝕電位高于基體,腐蝕電流密度明顯小于基體,在一定程度上增強了C45碳鋼的耐腐蝕性。裴旭等[21]采用電火花沉積與激光熔覆相結(jié)合的方式,先在C45碳鋼表面電火花沉積一層Ni基涂層,再將納米ZrO2粉末激光熔覆在Ni基涂層上制備了Ni-ZrO2復(fù)合涂層,研究了Ni基涂層和Ni-ZrO2復(fù)合涂層的耐磨性和耐腐蝕性。結(jié)果表明,Ni-ZrO2復(fù)合涂層的厚度約為115 μm,其中電火花沉積的Ni基涂層厚度約為95 μm,涂層與基體之間存在明顯的過渡區(qū),涂層連續(xù)均勻,無明顯裂紋。復(fù)合涂層的顯微硬度約為934.19 HV1 N,比基體的顯微硬度(247.1 HV1 N)提高了3.8倍,耐磨性較基體提高了1.64倍。根據(jù)陽極極化曲線和阻抗譜測試分析得出復(fù)合涂層的耐腐蝕性明顯高于C45碳鋼基體。Kreivaitis等[22]利用電火花沉積技術(shù)在C45碳鋼表面分別制備了Cu涂層和W-Co涂層,在滑動摩擦條件下通過摩擦學(xué)性能測試對比分析了2種涂層與基體的抗磨損能力。研究表明,Cu涂層和W-Co涂層的厚度分別為45 μm和35 μm,平均顯微硬度分別為290 HV和840 HV,可以看出Cu涂層的硬度較低,這與涂層材料本身有關(guān),Cu涂層表面質(zhì)軟、彈性小,壓痕蠕變較高,而W-Co涂層的顯微硬度約是基體顯微硬度(400 HV)的2.1倍。根據(jù)摩擦學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),與C45碳鋼基體表面相比,Cu涂層表面的磨損量減少了2倍,其原因是表面硬度較低,導(dǎo)致了塑性變形;而W-Co涂層表面幾乎無磨損,摩擦系數(shù)范圍為0.11～0.12,較基體的摩擦系數(shù)低,表現(xiàn)出良好的耐磨性。

St35合金鋼和St52碳鋼均屬于低合金高強度鋼,具備高強度、高韌性、抗疲勞、抗沖擊等優(yōu)質(zhì)性能,常用于制造冷軋板帶、精密液壓無縫鋼管和汽車鋼件等。由于其經(jīng)常受到磨損失重、變形和化學(xué)腐蝕等環(huán)境因素的影響,導(dǎo)致其使用壽命縮短,造成了一定的經(jīng)濟損失。因此,Kemal等[23]研究了在St35合金鋼表面電火花沉積制備的Cr7C3-NiCr涂層的耐磨性。結(jié)果表明,涂層的厚度約為80 μm,由相當硬的Cr7C3相和Cr0.19Fe0.70Ni0.11相組成(圖2a),涂層表面的平均顯微硬度達到了1 381 HV,較St35合金鋼基體的顯微硬度(227 HV)提高了約6.1倍(圖2b,2c),涂層的磨損率[4.627×10-2mm3/(N·m)]比鋼基體的磨損率[7.330×10-2mm3/(N·m)]要低,摩擦系數(shù)較低(圖2d),表現(xiàn)出良好的抗磨損能力。

圖2 Cr7C3-NiCr復(fù)合涂層的XRD譜、顯微硬度壓痕及分布、摩擦系數(shù)曲線[23]Fig. 2 XRD diagram, microhardness indentation and distribution and friction coefficient curve of Cr7C3-NiCr composite coating[23]

Aghajani等[24]在St52碳鋼表面電火花沉積制備了WC-TiC-Co-Ni硬質(zhì)合金涂層,通過測量該涂層的厚度和硬度以及電化學(xué)性能等考察了WC-TiC-Co-Ni硬質(zhì)合金涂層的耐磨性和耐腐蝕性。研究表明,隨著放電能量的增加,WC-TiC-Co-Ni涂層的沉積效率增大,提高了約64%,涂層的厚度也隨之增加,達到了16.2 μm,并且涂層致密無裂紋,表面質(zhì)量良好。St52碳鋼表面沉積的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量逐漸增加,并且隨著鎢含量的增加,涂層的顯微硬度增加,達到了710 HV0.5 N。根據(jù)陽極極化試驗和阻抗分析得出涂層的耐腐蝕性明顯提高,阻抗最大值為76.16 Ω·cm2。

45Mn2合金鋼屬于中碳調(diào)質(zhì)鋼,其強度高、淬透性好,具有良好的耐磨性,常用于制造承受較大載荷的軸件、緊固件和連桿等。但在熱處理過程中易發(fā)生水淬開裂,造成基體內(nèi)部存在一定的缺陷,使其耐腐蝕性有所降低。因此,為了進一步提高合金鋼基體的抗腐蝕能力,王彥芳等[25]采用了電火花沉積制備FeCoCrNiCu高熵合金涂層來改善45Mn2鋼基體的耐腐蝕性。結(jié)果表明,FeCoCrNiCu高熵合金涂層和電極材料都具有簡單的面心立方相結(jié)構(gòu)(圖3a),主要是因為電火花沉積的快速冷卻凝固作用,使得熔融的電極材料迅速沉積到基體表面,原子來不及發(fā)生擴散,從而保證了電極材料的組織特性。通過觀察涂層的截面組織發(fā)現(xiàn)涂層均勻致密,無明顯裂紋等缺陷,涂層厚度約為25 μm(圖3b),涂層與基體的結(jié)合強度較高。根據(jù)極化曲線(圖3c)和阻抗譜測試(圖3d)分析得出涂層的自腐蝕電位比基體高約180 mV,自腐蝕電流密度為1.59 μA/cm2,約為基體的1/6,并且涂層比基體具有更大的容抗弧半徑和極化電阻,有效增強了基體的耐腐蝕性。

圖3 FeCoCrNiCu高熵合金電極材料及涂層的XRD譜、截面形貌、涂層與基體的極化曲線以及阻抗譜[25]Fig. 3 XRD diagram of the FeCoCrNiCu electrode material and coating of high entropy alloy, cross-sectional morphology, polarization curves and impedance spectra of coating and matrix[25]

304L不銹鋼是一種超低碳不銹鋼,一般情況下在水、空氣或蒸汽等弱酸環(huán)境中不易發(fā)生銹蝕,具有一定的耐熱、耐蝕、低溫強度等性能。但在一些強酸性(濃硝酸HNO3)環(huán)境下304L不銹鋼表面仍然會發(fā)生嚴重的晶間腐蝕,從而限制了其在閥門、儲罐和測溫設(shè)備中的應(yīng)用。Li等[26]利用電火花沉積技術(shù)在304 L不銹鋼表面制備了TiZrNiCuBe非晶合金涂層,并將所制備的涂層分別放入不同濃度(1 mol/L和6 mol/L)的HNO3溶液中進行腐蝕來研究其耐腐蝕性。研究表明,該涂層完全由非晶態(tài)相組成,電極材料高溫熔融脫落直接沉積在基體表面,未發(fā)生相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其原因是電火花沉積的總熱量輸入較低,減少了熱影響區(qū)產(chǎn)生的涂層結(jié)晶現(xiàn)象,保持了電極材料的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。涂層厚度約為380 μm,與基體結(jié)合緊密,無缺陷。根據(jù)電化學(xué)腐蝕試驗分析得出,在6 mol/L的HNO3溶液中TiZrNiCuBe非晶合金涂層比304 L不銹鋼基體的耐腐蝕性更強,其腐蝕電位為-265 mV,腐蝕電流密度僅為0.454 μA/cm2。

1Cr18Ni9Ti不銹鋼為普通奧氏體不銹鋼,具有較好的晶間耐腐蝕性,因其價格便宜,多被用作排灌水泵和耐酸容器等。其中排灌水泵經(jīng)常會受到流動硬質(zhì)泥沙的反復(fù)沖擊和磨損,導(dǎo)致了水泵的使用壽命明顯降低。有研究者在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面電火花沉積制備了耐磨涂層來保護基體。Zhang等[27]選用YG8硬質(zhì)合金作為電極材料,在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面電火花沉積制備了WC-8Co涂層,以提升水泵工件表面的抗磨損能力。研究表明,該涂層均勻連續(xù),存在細小孔洞,但未發(fā)生熱開裂現(xiàn)象,這是由于在電火花沉積過程中局部高溫使材料熔融或氣化并急速冷卻,造成熔池中熔融材料的轉(zhuǎn)移率急劇下降,導(dǎo)致氣孔滯留在熔覆層中。涂層的顯微硬度高達1 937.4 HV3 N,約是基體硬度(322.9 HV3 N)的6倍。而涂層的厚度約為40 μm,其中彌散分布著細小的WC-8Co硬質(zhì)顆粒,并且與基體之間的熱影響區(qū)較小,結(jié)合強度較高,使得涂層不易脫落。通過摩擦力學(xué)試驗測試出涂層穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)僅為0.1～0.3,磨損量為0.4 mg,耐磨性較基體提高了3.75倍,水泵表面的耐磨性得到了顯著提升。

M50鋼是一種高溫軸承鋼,由于其在高溫下可長期維持穩(wěn)定性和高硬度,因此多用于航空和輪船發(fā)動機的軸承部件。但M50鋼的含鉻量較低,造成了其耐腐蝕性降低。為了增強發(fā)動機軸承部件的腐蝕防護能力,Cao等[28]以金屬鉻為電極,采用電火花沉積技術(shù)在M50鋼基體表面制備了鉻涂層,研究了不同放電能量對鉻涂層厚度和耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明,隨著放電能量的增大,鉻涂層的厚度逐漸增大,耐腐蝕性也明顯增強。但當放電能量超過一定界限后,鉻涂層出現(xiàn)了許多裂紋和孔洞等缺陷。這是由于放電能量過大會造成在冷卻凝固過程中的殘余熱應(yīng)力逐漸增大,導(dǎo)致了鉻涂層內(nèi)部的夾雜、孔洞和裂紋數(shù)量增多,從而影響了鉻涂層的質(zhì)量。當放電能量在150 V-60 μF時,鉻涂層的缺陷較少,厚度約為25 μm,根據(jù)電化學(xué)腐蝕測試分析出當放電能量為150 V-60 μF時鉻涂層的自腐蝕電位最高,達到了-471 mV,比M50鋼基體的自腐蝕電位高約280mV,主要是因為鉻涂層的表面裂紋、孔洞較少,腐蝕介質(zhì)很難進入基體并擴散,同時由于鉻元素自身的耐腐蝕性有效阻擋了涂層的腐蝕。

Cr12MoV模具鋼具有較高的淬透性、淬硬性和熱穩(wěn)定性,常被用作制造形狀復(fù)雜、工作負荷較重的合成模具等。由于其長期處在高溫高壓、高速載荷的工作環(huán)境中,造成了基體表面易被磨損變形,降低了其工作穩(wěn)定性。因此,張怡等[29]在Cr12MoV模具鋼表面預(yù)先采用電火花沉積制備了Ni涂層,再將碳化鉻沉積在Ni涂層之上,制備出碳化鉻基金屬陶瓷涂層,主要對消除涂層內(nèi)應(yīng)力和提高涂層耐磨性進行了分析。結(jié)果表明,涂層厚度約為40 μm,添加Ni元素可以減少涂層開裂現(xiàn)象,主要原因為純鎳具有較高的塑性和斷裂韌性,隨著過渡層Ni元素擴散的增加,復(fù)合涂層中FeCr0.29Ni0.16C0.06韌性相含量逐漸增多,則涂層內(nèi)部因電火花沉積冷熱循環(huán)而產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力可以通過塑性變形的方式消除,減少了因疲勞失效導(dǎo)致的涂層開裂等缺陷,并且含Ni元素的韌性相(NiCr)可以支撐涂層中的碳化鉻硬質(zhì)相。涂層中含有的硬質(zhì)相Cr7C3和Cr23C6使其最大顯微硬度達到了1 214.5 HV,約是基體硬度的2倍。根據(jù)磨損試驗得出涂層的摩擦系數(shù)約為0.25,1 h內(nèi)的磨損量僅為0.1 mg,遠小于基體的磨損量,表現(xiàn)出很高的耐磨性。

CrNi3MoVA鋼屬于Fe-Cr-Ni-Mo系合金鋼,具有高強度、穩(wěn)定焊接性以及良好的淬透性等優(yōu)點,是制造輪船耐壓殼體的理想材料。因其所處工作環(huán)境較為惡劣,造成了基體表面的耐磨性較低。因此,為了滿足輪船殼體用鋼的更高耐磨性和抗變形能力的要求,郭策安等[30]在CrNi3MoVA鋼表面分別采用電鍍鉻涂層和電火花沉積制備AlCoCrFeNi高熵合金涂層。通過對比2種涂層發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi涂層的硬度(9.54 GPa)比硬鉻涂層增強了約10%以上,較基體的硬度(4.68 GPa)提高了約1倍。根據(jù)磨損試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi涂層穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)僅為0.23～0.33,遠小于基體的摩擦系數(shù)(0.65～0.75),磨損率[9.15×10-5mm3/(N·m)]較低;并且AlCoCrFeNi涂層是由體心立方和面心立方兩相組成,組織分布均勻致密,無裂紋等缺陷,可見AlCoCrFeNi涂層的耐磨性得到了很大提升。

根據(jù)以上研究發(fā)現(xiàn),電火花沉積技術(shù)可以明顯提高鋼鐵基材的抗磨損變形能力和腐蝕防護能力。不同文獻中鋼鐵材料基體上電火花沉積層的耐磨性和耐腐蝕性分別見表1和表2。

表1 不同文獻中鋼鐵材料基體上電火花沉積層的耐磨性Table 1 Wear resistance of electric spark deposited coatings on steel material from different literature

表2 不同文獻中鋼鐵材料基體上電火花沉積層的耐腐蝕性Table 2 Corrosion resistance of electric spark deposited coatings on steel material from different literature

從表1可以看出,電火花沉積層的顯微硬度約是鋼鐵基材硬度的2～6倍,從而提高了基體的表面硬度。但涂層的厚度較低,僅為微米級,而涂層的厚度和硬度是提高基體耐磨性的關(guān)鍵因素。因此,需要進一步加強對涂層厚度的研究。部分文獻中通過摩擦力學(xué)性能測試分析出,鋼鐵基材的摩擦系數(shù)約是涂層摩擦系數(shù)的1～3倍,磨損量約是涂層磨損量的1～10倍,磨損率約是涂層磨損率的1～2倍,可見電火花沉積在鋼鐵基材表面的涂層能明顯增強基體的耐磨性。從表2可以看出,鋼鐵材料在不同腐蝕介質(zhì)中經(jīng)過電化學(xué)測試試驗,發(fā)現(xiàn)電火花沉積層的腐蝕電位比鋼鐵基材增加了約6%～50%,腐蝕電流密度減少了約52%～99%,而部分文獻中的涂層腐蝕電化學(xué)阻抗值比鋼鐵基材增加了約40%以上。根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論[31]可知,腐蝕電位越高,腐蝕電流密度越小,阻抗值越大,則基體的耐腐蝕性越強。由此可見,在不同鋼鐵基材表面電火花沉積制備防腐涂層可以有效提升基體的耐腐蝕性,從而起到腐蝕防護的作用。

3 電火花沉積在有色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

有色金屬主要指非鐵金屬及合金等,可以分為輕金屬(如鎂、鋁及其合金)、重金屬(如銅及其合金)、稀有難熔金屬(如鈦及其合金)等[32]。與鋼鐵材料生產(chǎn)相比,有色金屬的生產(chǎn)工藝復(fù)雜且會對環(huán)境造成一定的污染。但有色金屬具備鋼鐵材料所沒有的諸多特殊力學(xué)、物理和化學(xué)性能等,已被廣泛應(yīng)用于國防科技、工業(yè)制造等領(lǐng)域[33,34]。由于其具有很高的應(yīng)用價值,各國已經(jīng)在有色金屬及合金資源的開發(fā)和利用上做了大量研究。但正因為其開發(fā)制造工藝繁瑣,導(dǎo)致了制造出來的有色金屬制品存在一定的不足,如鎂及其合金的耐腐蝕性差、鋁及其合金的耐磨性差等問題,以及其所處工作環(huán)境惡劣等,造成了有色金屬的使用壽命大大縮減,經(jīng)濟成本增加,從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此,為了保護有色金屬基材不被損傷和腐蝕,研究人員采用電火花沉積技術(shù)對其表面做了改性與強化處理。

3.1 鎂及其合金

鎂及其合金具有低密度、高比強度和比剛度以及良好切削加工性能等,多被用于汽車零部件和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[35]。但鎂及其合金化學(xué)性質(zhì)活潑,表面形成的保護膜較為松散,不能對基體起到腐蝕防護作用。因此,研究者們采用電火花沉積技術(shù)對其表面進行了改性處理,從而提高了鎂基材的耐腐蝕性。

AZ31鎂合金和AZ91D鎂合金都屬于鑄造鎂合金,其特點是比強度高、鑄態(tài)組織優(yōu)良以及表面質(zhì)量好,多用于汽車零件、電器殼罩等。為了提高鑄造鎂合金表面的腐蝕防護能力,王波等[36]采用純鋁作為電極材料,在AZ31鎂合金表面上電火花沉積制備了Al涂層,并將Al涂層和基體放入3.5 %NaCl溶液中進行浸泡72 h腐蝕試驗。對比分析Al涂層和基體的耐腐蝕性發(fā)現(xiàn),Al涂層的表面生成了一層鈍化膜,僅發(fā)生了點蝕現(xiàn)象,腐蝕程度較輕;而AZ31鎂合金基體表面被腐蝕成大面積的凹坑并有出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷,耐腐蝕性較差。

將電火花沉積與電弧噴涂相結(jié)合,可以增強涂層的致密度和耐腐蝕性。趙建華等[37]先在AZ91D鎂合金基體表面電弧噴涂高純鋁砂,再在噴涂好的鋁涂層表面電火花沉積制備了耐蝕性高的復(fù)合鋁涂層,通過電化學(xué)試驗研究了復(fù)合鋁涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性。結(jié)果表明,該復(fù)合鋁涂層的致密度較高,孔隙率較低,厚度約為20～30 μm。與電弧噴涂單涂層和AZ91D鎂合金基體相比,該復(fù)合鋁涂層的自腐蝕電位(-1 330 mV)分別正移40 mV和280 mV,自腐蝕電流密度(3.2×10-5A/cm2)較低,腐蝕速率明顯降低,復(fù)合鋁涂層耐腐蝕性顯著提升。Tabrizi等[38]在AZ91D鎂合金基體表面電火花沉積制備WC-Co涂層,并將該WC-Co涂層放入3.5 %Na3PO4溶液中進行了電化學(xué)腐蝕試驗,研究了該涂層的硬度和耐腐蝕性。研究表明,WC-Co涂層的顯微硬度約為193 HV2 N,比AZ91D鎂合金基體的顯微硬度(115 HV2 N)有所提高,其原因可能是WC-Co涂層的涂覆不均勻,這與放電電流的大小有關(guān),隨著電流的增大,涂層的硬度先增大后減小。而WC-Co涂層的腐蝕速率(44.769 mm/a)明顯下降,僅為AZ91D鎂合金基體腐蝕速率(93.651 mm/a)的1/2,腐蝕電流密度為3.828×10-6A/cm2,約為基體的1/2,涂層的耐腐蝕性增強。

3.2 鋁及其合金

鋁及其合金因其比強度高、塑韌性好以及耐腐蝕性優(yōu)良等特性,在航空航天、汽車、輪船設(shè)備構(gòu)件等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[39,40]。但鋁及其合金存在硬度較低、質(zhì)軟以及耐磨性差等缺點,在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此,為了增強鋁基材的抗磨損變形能力和進一步提高基體的耐腐蝕性,研究者利用電火花沉積技術(shù)對其表面進行了改性。

ZL101鋁合金屬于鑄造鋁合金,多用于制造航空發(fā)動機殼體、燃油泵殼體和輪船結(jié)構(gòu)件等。電火花沉積技術(shù)由于熱量輸入較低,對基體的熱影響較小。因此,研究人員對ZL101鋁合金表面進行了電火花沉積處理,目的是為了提高基體表面的耐磨性和耐腐蝕性。Wang等[41]在ZL101鋁合金表面電火花沉積制備了Al-Si涂層,并將其放入蒸餾水中浸泡4 h觀察涂層與基體的腐蝕情況,研究了Al-Si涂層的厚度和硬度表現(xiàn)。結(jié)果表明,Al-Si涂層的厚度約為30～40 μm,無明顯裂紋,與基體之間的熱影響區(qū)不明顯。根據(jù)顯微硬度測試結(jié)果得出Al-Si涂層的平均顯微硬度約為100～110 HV,約是基體顯微硬度(60 HV)的1.75倍,其原因是共晶Si相均勻分布在涂層中,以晶格形態(tài)存在,使得硬度略有增強。通過浸蝕試驗得出Al-Si涂層的體積損失(9.03 mm3)僅為基體(28.66 mm3)的1/3,涂層的耐腐蝕性明顯提高。王彥芳等[42]、司爽爽等[43]采用Zr55Al10Ni5Cu30非晶態(tài)合金作為電極材料,在ZL101鋁合金表面電火花沉積制備出Zr基非晶涂層,研究了該涂層的耐磨性。研究表明,Zr基非晶涂層的平均顯微硬度(1 555 HV0.1 N)遠高于基體的顯微硬度(103.67 HV0.1 N),這主要是由于涂層中彌散分布著ZrO2相、Cu8Zr3相和非晶態(tài)相等,提高了涂層的硬度。經(jīng)過摩擦力學(xué)性能測試得出涂層的摩擦系數(shù)僅為0.05,在20 N載荷下,40 min的磨損量約是基體的1/12,ZL101鋁合金表面的耐磨性得到了有效增強。根據(jù)電化學(xué)腐蝕試驗結(jié)果得出,雖然涂層的自腐蝕電位(-724 mV)比基體的小,但基體的自腐蝕電流密度(3.32 μA/cm2)約是涂層自腐蝕電流密度(1.01 μA/cm2)的3倍,可見Zr基非晶涂層可以提高基體的抗腐蝕能力。王維夫等[44]研究了在ZL101鋁合金表面電火花沉積制備的Al-Si涂層的抗磨性能力和耐腐蝕性。結(jié)果表明,該涂層的厚度約為30～60 μm,呈現(xiàn)出細小的枝蔓狀Si相組織,均勻致密,無明顯缺陷。Al-Si涂層的顯微硬度(105 HV)比基體略高,可見共晶Si相對涂層的強化效果并不明顯。在0.5%HF水溶液浸泡4 h后發(fā)現(xiàn)ZL101鋁合金基體的侵蝕量(73.75 mg)約是涂層侵蝕量(23.60 mg)的3.13倍,Al-Si涂層的耐腐蝕性得到了提高。

2A12鋁合金是一種高強度硬鋁,具有良好的焊接性和耐腐蝕性,多用于制造高負荷零部件,如飛機翼肋、翼梁和鉚釘?shù)?。由于?jīng)常會受到一定的磨蝕,所以研究者對改善其表面耐磨性的方法進行了探索。郭鋒等[45,46]分別選用TC4鈦合金和硅青銅為電極材料,在2A12鋁合金表面電火花沉積制備了2種強化涂層,研究了2種涂層的耐磨性。結(jié)果表明,2種涂層的厚度均為30 μm,且都致密均勻,涂層與基體的結(jié)合強度較高。2種涂層中分別所含的Ti-Al金屬間化合物和Cu-Al金屬間化合物使涂層的硬度有所提高,其顯微硬度分別約為596 HV和578 HV,較基體的顯微硬度(140 HV)明顯增大。根據(jù)磨損試驗結(jié)果得出2種涂層的磨損量分別為基體的1/7和1/5,主要以磨粒磨損和疲勞磨損為主。由此可見,電火花沉積技術(shù)可以提高2A12鋁合金基體表面的耐磨性。

7075鋁合金是一種鍛壓鋁合金,其特點是結(jié)構(gòu)緊密、強度高,具有良好的力學(xué)性能,被廣泛用于機械設(shè)備、工裝夾具和模具加工等領(lǐng)域。但因其硬度較低,耐磨性較差,造成了7075鋁合金在實際應(yīng)用過程中會出現(xiàn)疲勞失效。為了延長其使用壽命,提高基體的耐磨性,Wang等[47]以TA2棒為電極材料,在7075鋁合金表面電火花沉積制備了強化涂層。結(jié)果表明,涂層的厚度達到了40 μm,存在少量孔隙和微裂紋,這可能與電火花沉積過程中的快速冷卻凝固有關(guān)。涂層中的主要強化相包括TiN相、Al3Ti相、AlN相等,使涂層的顯微硬度(295 HV0.5 N)高于基體的(153 HV0.5 N),涂層的耐磨性得到了提升。辛雯[48]在7075鋁合金表面電火花沉積制備了TA2強化涂層,研究了該涂層對7075鋁合金基體的抗磨損保護能力。研究表明,涂層與基體有較好的冶金結(jié)合,厚度約為70 μm,且連續(xù)均勻,但存在少量的微裂紋,其原因是電火花放電過程中存在熱量傳遞,由于快熱急冷的作用,使得涂層與基體的內(nèi)熱應(yīng)力增大從而產(chǎn)生了微裂紋。通過硬度測試試驗得出涂層的顯微硬度(295 HV)是基體顯微硬度(145 HV)的2倍,這主要是TiN0.9硬質(zhì)相起到了強化作用,從而提高了涂層的耐磨性。

3.3 鈦及其合金

鈦及其合金具有比強度高、密度低、彈性模量高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及生物相容性良好等特點,在航空制造、化工石油、海洋以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[49,50]。但鈦合金自身的耐磨性較差,在使用過程中無法完全發(fā)揮其優(yōu)異的性能。因此,如何提高鈦合金表面的耐磨性成為了研究者們關(guān)注的焦點。

TC4鈦合金組成為Ti-6Al-4V,是一種(α+β)型兩相鈦合金,綜合性能良好,易于鍛造、焊接以及切削加工等,多用在制造飛機殼體、承力梁框、壓縮機葉片和緊固件等結(jié)構(gòu)件中。由于其長期處于高溫、磨蝕以及化學(xué)腐蝕等工作環(huán)境中,造成了基體表面的質(zhì)量或體積損失。因此,需要對其表面進行電火花沉積制備耐磨防腐涂層來增強基體耐磨性和耐腐蝕性。Burkov等[51]在Ti-6Al-4V合金表面電火花沉積制備出Ti-Al金屬間化合物涂層并研究了其耐腐蝕性。結(jié)果表明,該涂層中含有許多細小的Al3Ti和Al2Ti金屬間化合物,使得涂層的最高顯微硬度達到了9.4 GPa,約是基體顯微硬度(3.3 GPa)的2.85倍。而在25 N的負載載荷下,涂層的磨損率僅為8.00×10-6mm3/(N·m),遠小于基體的磨損率[2.71×10-4mm3/(N·m)],耐磨性較基體提高了35倍。根據(jù)電化學(xué)腐蝕試驗得出Ti-6Al-4V合金基體的自腐蝕電位為-520 mV,自腐蝕電流密度為2.94 μA/cm2,而涂層的自腐蝕電位為-420 mV,自腐蝕電流密度為2.86 μA/cm2,自腐蝕電位明顯高于基體,因此Ti-6Al-4V合金表面的耐腐蝕性得到了有效提升。郝建軍等[52]選用TA2為電極材料,研究了在TC4鈦合金表面電火花沉積制備的TiN/Ti復(fù)合涂層的硬度和耐磨性。結(jié)果表明,涂層主要由TiN相、Ti2N相和Ti相組成,這些強化相的存在使得涂層的顯微硬度達到了1 388 HV1 N,比基體的顯微硬度(220 HV1 N)高很多。根據(jù)磨損試驗對比發(fā)現(xiàn),當載荷為1 600 N時,基體的磨損量(16.8 mm3)是涂層的2倍,可見涂層的耐磨性明顯提高。

將電火花沉積與超聲輔助沖擊處理相結(jié)合,可以提高涂層的耐磨性和抗疲勞性。Liu等[53]以GCr15為電極材料,通過超聲輔助沖擊處理的方法在TC4鈦合金表面電火花沉積制備出GCr15涂層,研究了該涂層的組成成分、硬度以及耐磨性。結(jié)果表明,GCr15涂層中含有新的非晶態(tài)相和納米晶相,如C0.3N0.7Ti相和Fe2Ti4O相等,導(dǎo)致了涂層硬度(800 HV)的增加。涂層較為均勻且致密,幾乎無裂紋等缺陷,厚度約為12 μm,最大殘余壓應(yīng)力為717 MPa。根據(jù)摩擦學(xué)性能測試分析得出,磨損機制主要為黏著磨損和疲勞磨損,涂層的摩擦系數(shù)(0.62～0.75)比基體的摩擦系數(shù)(0.30～0.55)高,這是由于非晶相和納米晶的存在以及殘余壓應(yīng)力的存在增強了涂層的韌性,同時涂層中鐵元素的存在也增強了粘結(jié)效果?；w的磨損量約為涂層的4倍,因此涂層的耐磨性得到了顯著提升。同理,Liu等[54]采用相同的方法在TC4鈦合金表面電火花沉積制備了Ti-Al金屬間化合物涂層,并對該涂層性能進行研究。研究表明,利用純鋁電極材料制備的Ti-Al金屬間化合物涂層主要是由TiAl相、TiAl3相、Ti3Al相和少量Al2O3相組成,這些強化相的存在提高了涂層的硬度,其平均顯微硬度約為540 HV,約是基體硬度(255 HV)的2.1倍,也有利于提高涂層的耐磨性。

TA2鈦合金是一種工業(yè)純鈦,其特性為密度低、強韌性高、焊接性好以及耐腐蝕性良好,多用于制造超長超薄管材、海水淡化等設(shè)備構(gòu)件,但其硬度較低,不易導(dǎo)熱,容易發(fā)生黏著磨損造成零件失效等問題,從而在一定程度上限制了TA2鈦合金的使用。為了提高TA2鈦合金的耐磨性,吳公一等[55]在TA2鈦合金表面電火花沉積制備出Zr/WC復(fù)合涂層。研究顯示,該復(fù)合涂層的厚度約為50～80 μm,且致密均勻。復(fù)合涂層的顯微硬度為960.5 HV2 N,遠高于基體的顯微硬度(220 HV2 N),這是由于涂層中彌散分布著WC、W2C和Ti等硬質(zhì)相。通過磨損試驗得出涂層的磨損量(1.5 mg)遠小于基體的(6.2 mg),具有較好的耐磨性。孫凱偉等[56]在TA2鈦合金表面電火花沉積制備了NiCr涂層,研究了該涂層的耐磨性。研究表明,涂層的缺陷較少,與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合,厚度約為40～70 μm,顯微硬度約為620 HV,約是基體顯微硬度的3倍。其原因是涂層中含有NiTi2相、Cr4Ni15Ti相和Cr1.75Ni0.25Ti相,從而提高了涂層的耐磨性。

TC11鈦合金是一種馬氏體(α+β)型鈦合金,具有較高的強度、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及抗蠕變能力,目前主要用于制造航空發(fā)動機的壓氣機盤、葉片、環(huán)形件和緊固件,但其耐磨性較差。為了進一步提高TC11鈦合金的抗磨損變形能力,Hong等[57]采用粉末燒結(jié)工藝制備了復(fù)合電極材料,并在TC11鈦合金表面電火花沉積制備了Zr基非晶涂層。結(jié)果表明,該涂層中存在Zr55Cu30Al10Ni5非晶態(tài)相以及晶相CuZr3、Ni2Zr3、NiZr2等,增強了涂層的硬度,約為801.3 HV0.25 N。涂層的厚度約為55～60 μm,與基體結(jié)合緊密,連續(xù)均勻。根據(jù)磨損試驗結(jié)果得出涂層的摩擦系數(shù)(0.13～0.21)較小,磨損量約為0.7 mg,磨損機制為微切削磨損和氧化磨損,Zr基非晶合金的磨損表面光滑,由此可見,電火花沉積制備Zr基非晶涂層能有效提高基體耐磨性。

3.4 銅及其合金

銅及其合金有著良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性,因此多被用作制造焊接電極、電纜及電子器件等[58]。但銅合金自身質(zhì)軟、延展性好,造成了銅合金制品表面的硬度低、耐磨性差等問題,從而限制了銅合金的進一步使用和推廣。因此,為了增強銅制品的耐磨性,研究者們在其表面電火花沉積制備了耐磨涂層。

CuCrZr是一種鉻鋯銅合金,具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗裂性以及可焊接性等,經(jīng)常被用在汽車的開關(guān)觸頭、點焊電極等工件上。為了獲得高硬度點焊電極,延長鉻鋯銅合金電極的使用壽命,羅成等[59]采用電火花沉積工藝將TiB2和TiC涂覆到點焊電極(CuCrZr)表面形成TiC/TiB2復(fù)合涂層。結(jié)果表明,該復(fù)合涂層連續(xù)均勻,無裂紋等缺陷,通過觀察截面組織結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)涂層與基體之間存在明顯的熱影響區(qū),說明電火花沉積是電極材料與基體材料之間相互擴散的過程。涂層的厚度約為30～50 μm,顯微硬度(750 HV)約是基體顯微硬度(155 HV)的4.84倍,而熱影響區(qū)的顯微硬度(177 HV)也高于基體,可見點焊電極(CuCrZr)表面的硬度得到了顯著提升。

QAl9-4鋁青銅是一種含鐵的鋁青銅,具有較高的強度和良好的耐腐蝕性,可用作電焊、氣焊以及高錫耐磨青銅的替代品。因其硬度和耐磨性較低,研究人員開始對其表面進行改性與強化處理來延長QAl9-4鋁青銅的使用壽命。徐安陽等[60]以集束鈦絲為電極材料,在QAl9-4鋁青銅表面電火花沉積制備了TiN涂層。研究顯示,該涂層中均勻分布著細小的TiN硬質(zhì)相顆粒,顯微硬度達到了890 HV0.5 N,遠高于基體的(185 HV0.5 N)。涂層厚度約為85 μm,與基體呈相互擴散的冶金結(jié)合,過渡層厚度約為15 μm,且連續(xù)均勻,僅存在少量微裂紋。根據(jù)磨損試驗結(jié)果得出,與基體的摩擦磨損相比,涂層在10 N載荷下穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)為0.125～0.200,磨損率為2.15×10-4mm3/(N·m),均小于基體的,可見TiN涂層的硬度和耐磨性都得到了顯著增強。

不同有色金屬之間性質(zhì)差異較大,如用電火花沉積技術(shù)在鎂合金表面主要制備的是防腐涂層,在鋁合金表面主要制備的是耐磨防腐涂層,而在鈦合金和銅合金表面主要制備的是耐磨涂層。不同文獻中有色金屬基體上電火花沉積層的耐磨性和耐腐蝕性分別見表3和見表4。從表3可以看出,電火花沉積在有色金屬基體表面的沉積層厚度范圍為12～85 μm,與鋼鐵材料表面的沉積層厚度(16.2～115.0 μm)相比較低。而沉積層的顯微硬度范圍為105.0 ～1 555.0 HV,也低于鋼鐵材料表面的顯微硬度(587.0～1 937.4 HV),這一方面可能與金屬材料本身的性質(zhì)有關(guān);另一方面與電火花沉積所用的電極材料有關(guān),如采用硬質(zhì)合金電極[12,17,22,24,27]、導(dǎo)電陶瓷電極[16,23,29,52,60]、非晶合金電極[11,42,43,57]等制備的電火花沉積涂層具有較高的硬度,這是由于電火花放電帶來的熱能將電極材料高溫熔化脫落并快速冷卻凝固到金屬基體表面,使得涂覆層中彌散分布著硬質(zhì)碳化物相、氮化物相和非晶態(tài)相,從而保證了電極材料的特性,達到對金屬基體表面強化的作用。此外,電火花沉積過程是電極材料與基體材料相互擴散的冶金結(jié)合,因此涂層不易產(chǎn)生剝脫現(xiàn)象,涂層與基體之間的熱影響區(qū)可以有效證明這一點。對于部分文獻[38,41,44]中經(jīng)過電火花沉積后的涂層硬度提升效果不明顯的現(xiàn)象,一方面與放電過程中的電氣參數(shù)設(shè)置有關(guān),放電電流越大,脈沖放電持續(xù)時間越長,放電能量越高,則會造成單次放電熔融脫落的電極材料剛?cè)鄹苍诨w表面很快又被下一次放電能量產(chǎn)生的熱量所熔化,導(dǎo)致了沉積層的涂覆不均勻,并且也可能造成涂覆層內(nèi)部存在殘余熱應(yīng)力而導(dǎo)致開裂等缺陷,大大降低了涂層的硬度;另一方面是Al-Si涂層[41,44]中存在的共晶Si相的強化程度有限所致。部分文獻中通過磨損試驗結(jié)果得出有色金屬基材的摩擦系數(shù)約是涂層摩擦系數(shù)的1～3倍,磨損量約是涂層磨損量的2～12倍,磨損率約是涂層磨損率的1～33倍。文獻[53]中雖然涂層的摩擦系數(shù)較高,但基體的磨損量比涂層的磨損量高約99.95%,由此可見,通過電火花沉積在有色金屬基材表面制備的涂層可以提高基體的耐磨性。從表4可以看出,有色金屬在不同腐蝕介質(zhì)中經(jīng)過浸泡腐蝕和電化學(xué)腐蝕試驗后,電火花沉積層的腐蝕電位比鋼鐵材料的腐蝕電位增加了約17%～20%,腐蝕電流密度減少了約52%～95%。而浸泡腐蝕試驗中涂層的浸蝕量比有色金屬基體的浸蝕量減少了約68%。雖然部分文獻[42,43]中涂層的腐蝕電位比鋁基材的腐蝕電位略小,但腐蝕電流密度比鋁基材的腐蝕電流密度小,根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論[31]可知,腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比,即腐蝕電流密度越大,其材料腐蝕的速度就越快,耐蝕性就越差。由此可見,表4反映出通過電火花沉積制備改性涂層,可以有效提高鎂、鋁、鈦及其合金等有色金屬基體表面的耐腐蝕性。

表3 不同文獻中有色金屬基體上電火花沉積層的耐磨性Table 3 Wear resistance of electric spark deposited coatings on non-ferrous metal matrix from different literature

表4 不同文獻中有色金屬基體上電火花沉積層的耐腐蝕性Table 4 Corrosion resistance of electro spark deposited coatings on non-ferrous metal matrix from different literature

與電火花沉積在黑色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用相比,電火花沉積在有色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用主要集中在提高涂層的厚度和硬度方面,對其表面摩擦磨損測試和腐蝕防護試驗的研究較少。因此,進一步提高有色金屬基材的耐磨性和耐腐蝕性將會成為一個研究重點。

4 總結(jié)與展望

目前,電火花沉積技術(shù)越來越多地應(yīng)用于金屬材料耐磨防腐領(lǐng)域,尤其是鋼鐵材料的表面防護。本文對該技術(shù)在黑色金屬和有色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用做了詳細介紹。根據(jù)國內(nèi)外研究者們利用電火花沉積在金屬材料表面制備改性涂層的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),金屬基材表面的硬度、耐磨性以及耐腐蝕性均得到了不同程度的提升。由此可見,電火花沉積技術(shù)能夠降低金屬材料表面的磨損和腐蝕程度,起到一定的保護作用。雖然電火花沉積在金屬材料表面制備改性涂層的技術(shù)已經(jīng)越來越成熟,但仍然存在如下一些問題亟待改進與提高:

(1)開發(fā)大功率數(shù)控電火花沉積設(shè)備,提高沉積效率和穩(wěn)定性。目前國內(nèi)生產(chǎn)的電火花沉積設(shè)備功率小,自動化程度較低,沉積效率低下,在大面積連續(xù)沉積過程中的穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致了涂層不均勻并且缺陷較多。

(2)研制高性能電極材料。電極材料性能的好壞對涂層質(zhì)量起著重要作用,因為電火花沉積的原理就是將不同特性的電極材料經(jīng)過高溫熔融、轉(zhuǎn)移并冷卻凝固到金屬基體表面,從而起到改性與強化的作用。目前工具電極的制備方法多為普通模壓成形、等靜壓成形、注凝成型、冷熱壓燒結(jié)等方法,存在但不限于這些問題,如電極材料燒結(jié)致密化程度較低,氣孔較多,導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差等,所以需要進一步完善電極材料的制備方法。

(3)提高電火花沉積制備涂層的厚度和致密度,減少涂層的內(nèi)部缺陷。目前電火花沉積制備涂層的厚度僅為微米級,并且涂層內(nèi)部或多或少存在一定數(shù)量的夾雜、孔隙和裂紋等缺陷,造成了涂層的耐磨性降低。同時由于金屬材料在應(yīng)用過程中大多處于酸、堿性或潮濕等易被氧化和腐蝕的環(huán)境中,腐蝕介質(zhì)會通過這些孔隙和裂紋等滲入涂層內(nèi)部,并逐漸與基體接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而加劇了對金屬基材的腐蝕。而涂層的致密度和表面粗糙度是影響其耐磨性和耐腐蝕性的2個重要因素。涂層越致密均勻,內(nèi)部缺陷越少,表面粗糙度越小,涂層的耐磨性就越高。而表面粗糙度對耐磨性和耐腐蝕性兩者的影響是相互的。表面粗糙度越大,接觸角越大,腐蝕介質(zhì)難以進入涂層與基體直接接觸,抑制了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)中的陰極還原反應(yīng),從而降低了對基體的腐蝕速率。但當涂層的表面粗糙度過大時,在摩擦磨損過程中造成的磨損失重也就越多,又導(dǎo)致了涂層的耐磨性降低甚至失效。因此,一方面,需要合理控制工藝參數(shù)來增加涂層厚度和致密度,并且保持一定的表面粗糙度,才能更有利于涂層的穩(wěn)定性。另一方面,可以將電火花沉積技術(shù)與其他表面改性技術(shù)相結(jié)合,制備出耐磨防腐性優(yōu)異的復(fù)合涂層。

(4)除了對鋼鐵材料耐磨防腐的應(yīng)用研究外,應(yīng)該加大電火花沉積在有色金屬材料表面制備改性涂層的研究。有色金屬具有比鋼鐵材料更多的優(yōu)異性能,如鎂合金、鈦合金表現(xiàn)出良好的生物相容性等,未來在國防軍事、工業(yè)制造以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用也將越來越廣泛。