張波，鄧?yán)冢Y禹，楊蝶，陳文紅

（1.科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司，貴州 黔南 551206；2.科之杰新材料集團(tuán)(云南)有限公司，云南 昆明 650399）

0 前言

聚羧酸減水劑作為第三代新型減水劑，已成為國內(nèi)研究的熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)萘系減水劑相比，其具有減水率高、引氣量適中等優(yōu)點(diǎn)[1]。由于聚羧酸分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，各種類型的聚羧酸母液被研究開發(fā)，如保坍型、減水型及早強(qiáng)型等。隨著混凝土行業(yè)發(fā)展，商品混凝土采用低水膠比等較極端的配合比進(jìn)行生產(chǎn)，同時，含泥量較高的砂石材料也被商品混凝土廣泛使用，導(dǎo)致聚羧酸母液在使用時不足，低水膠比配合比的粘度高，施工性能差，使用含泥量高的砂生產(chǎn)時，保坍性不足[2-3]。

為解決以上問題，國內(nèi)進(jìn)行了相關(guān)研究。熊秋閔等[4]以乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚及不飽和羧酸為主料，引入功能單體4-乙烯基苯基磷酸二乙酯及2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸，制得一種有良好保坍性及降粘效果的聚羧酸保坍劑。馬正先等[5]將甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸丁酯引入反應(yīng)，將憎水基團(tuán)及酯基嫁接在聚羧酸分子鏈上，制備出一種有良好降粘效果和較優(yōu)水泥適應(yīng)性的聚羧酸保坍母液。汪源等[6]通過富馬酸與β-環(huán)糊精制得一種抗泥小單體，將制得的抗泥小單體與封端酰胺磷酸酯接枝在聚羧酸分子的主鏈上，制得的聚羧酸保坍母液有良好的水泥適應(yīng)性及溫度適應(yīng)性，在不同強(qiáng)度等級混凝土中均有良好的抗泥保坍效果。因此，基于聚羧酸分子的可設(shè)計(jì)性，引入可提高保坍效果的功能單體，劣質(zhì)砂石材料及極端配合比導(dǎo)致的問題能有效解決。

本研究通過4-乙烯基苯甲酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成有抗泥效果的酯類單體，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將其接枝在聚羧酸分子主鏈上，制備出一種抗泥型聚羧酸保坍劑（KBT）。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1）合成原材料

合成原材料如表1所示。

表1 試驗(yàn)原材料Tab.1 Test raw materials

2）性能測試原材料

性能測試原材料如表2所示。

表2 性能測試原材料Tab.2 Raw materials for performance test

1.2 抗泥型聚羧酸保坍劑的合成

1）抗泥型功能單體的制備

4-乙烯基苯甲酸與聚乙二醇的摩爾比為1.5:1，對苯二酚阻聚劑與對甲苯磺酸催化劑分別占4-乙烯基苯甲酸與聚乙二醇總質(zhì)量的0.3%和0.2%。

將4-乙烯基苯甲酸與對苯二酚阻聚劑加入反應(yīng)容器中，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到145℃，4-乙烯基苯甲酸熔融后加入聚乙二醇與對甲苯磺酸催化劑，反應(yīng)3～4h后加水將含固量調(diào)節(jié)至60%，即得抗泥型功能單體（MRM）。

2）保坍劑的合成方法

開啟恒溫水浴鍋，設(shè)定溫度45℃，向四口燒瓶中加入一定量的TPEG、H2O2及W，放置水浴鍋，開啟攪拌，待TPEG大單體完全溶解后滴加A液(AA+HEA+MRM+W)，同時滴加B液(Vc+TGA+W)，A液滴加時間為3h，B液滴加時間為3h10min。待A液及B液滴加結(jié)束后，保溫60min，即得含固量為50%的抗泥型聚羧酸保坍劑。

1.3 測試與表征

測試與表征方法如下：

1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》檢驗(yàn)，采用海螺P.O42.5水泥，KBT與SBT水泥凈漿流動度對比測試時，外加劑含固量為10%，減水劑與保坍劑質(zhì)量比為7:3。

2）混凝土測試：參照GB 8076-2008《混凝土外加劑》進(jìn)行C30混凝土性能測試，外加劑復(fù)配方案如表3所示，混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土配合比（kg/m3）Tab.4 Mix ratio of concrete (kg/m3)

3）GPC分析：以HLC-8321GPC/HT型凝膠滲透色譜儀儀器設(shè)備對合成的抗泥型聚羧酸保坍劑進(jìn)行GPC分析。

4）FT-IR分析：采用FTIR-850型紅外光譜儀，將溶液在KBr晶片上涂抹一層薄的液膜，紅外燈下烘干進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 KBT與SBT水泥凈漿流動度對比測試

采用海螺P.O42.5水泥，外加劑含固量為10%，減水劑與保坍劑質(zhì)量比為7:3，在相同含固相同摻量的條件下，對比KBT與SBT對水泥凈漿流動度的影響。

由圖1可知，兩種保坍劑流動度均先變大，到達(dá)峰值后逐漸縮小，KBT與SBT在0h的流動度分別為220mm和210mm，說明KBT的減水率大于SBT，SBT的釋放較快，在1h達(dá)到峰值275mm，隨后逐漸縮小，4h流動度為203mm，KBT則為緩慢釋放，在2h時達(dá)到峰值278mm，隨后逐漸縮小，4h流動度為235mm。因此，KBT的減水率及保坍性能均優(yōu)于SBT。

2.2 混凝土性能測試

在相同含固相同摻量的條件下，采用MB值較低的機(jī)制砂S1和MB值較高的機(jī)制砂S2進(jìn)行測試，對比KBT與SBT對混凝土性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 混凝土性能測試結(jié)果Tab.5 Test results of concrete performance

由表5可知，使用機(jī)制砂S1時，兩者0h的減水率相當(dāng)，而使用S2時，YH-1的0h減水率略大于YH-2。使用機(jī)制砂S1時，YH-1的2h擴(kuò)展度損失60mm，YH-2的2h擴(kuò)展度損失85mm，使用機(jī)制砂S2時，YH-1的2h擴(kuò)展度損失80mm，YH-2的2h擴(kuò)展度損失165mm。因此，使用KBT的YH-1在高含泥量混凝土中有更好的分散性及坍落度保持性，這與聚羧酸分子鏈中引入不飽和羧酸酯抗泥功能單體有關(guān)。此外，使用MB值較高的機(jī)制砂配制混凝土?xí)r，混凝土的強(qiáng)度略低，但使用兩種保坍劑配制的混凝土各個齡期的混凝土抗壓強(qiáng)度差異較小。

2.3 GPC分析

對KBT進(jìn)行GPC測試分析，結(jié)果如表6及圖2所示。

圖2 KBT的GPC分析Fig.2 GPC Analysis of KBT

表6 KBT的GPC測試結(jié)果Tab.6 GPC test results of KBT

由表6及圖2可知，KBT的重均分子量較大，多分散系數(shù)為1.97，轉(zhuǎn)化率為90.82%，說明KBT工藝中所用物料有效參與了反應(yīng)，且KBT的產(chǎn)品質(zhì)量控制難度較低。

2.4 FT-IR紅外光譜分析

對抗泥型聚羧酸保坍劑（KBT）進(jìn)行紅外分析測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 KBT的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of KBT

由圖3可知，3484cm-1左右為羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰，2870cm-1左右為烷基（-C-H）的伸縮振動吸收峰，1710cm-1左右為羰基的特征吸收峰，1480cm-1左右及1455cm-1左右為苯環(huán)上（-C-H）的伸縮振動吸收峰，1350cm-1左右為羧酸鹽C-O的伸縮振動吸收峰，1130cm-1左右均為醚鍵（-C-O-C）的伸縮振動吸收峰。從各官能團(tuán)吸收峰位置可看出，KBT出峰與預(yù)期結(jié)果一致，其可能的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 KBT結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structural formula of KBT

3 結(jié)論

1）KBT較之于SBT有更高的初始減水率及更好的保坍性能。

2）在使用MB值較高的機(jī)制砂配制混凝土?xí)r，KBT有更好的抗泥保坍效果。此外，KBT和SBT所配制混凝土3d、7d及28d抗壓強(qiáng)度無明顯差異。

3）KBT多分散系數(shù)為1.97，轉(zhuǎn)化率為90.82%，工藝中所用物料有效參與了反應(yīng)，且KBT的產(chǎn)品質(zhì)量控制難度較低。

4）通過紅外光譜分析測試，推斷MRM及不飽和羧酸酯已經(jīng)接枝在聚羧酸分子的主鏈上，引入了苯環(huán)及不飽和羧酸酯，苯環(huán)增大了空間位阻，使得到的聚羧酸保坍劑分子吸附在水泥顆粒表面后側(cè)鏈變得更加舒展，因此很難與砂石材料中的泥形成插層吸附，此外，不飽和羧酸酯在堿性條件下緩慢地釋放羧酸，使得KBT具有良好的保坍性和抗泥性。