張廣宇，李偉 ，何雙材，張宇，倪航*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

氫氟醚（hydrofluoroether,HFE）類化合物是含有氫原子與氟原子的醚類化合物的通稱，目前，大量實(shí)踐與應(yīng)用表明，氫氟醚可以作為氯氟烴（CFC）的替代物應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域中[1-3]。雖然氯氟烴等化合物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，曾被廣泛應(yīng)用于制冷、發(fā)泡和清洗等領(lǐng)域，但該類化合物為消耗臭氧層物質(zhì)，消耗臭氧潛能值（ODP）較高，《蒙特利爾議定書》對該類化合物的生產(chǎn)與使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制[4]。與氯氟烴不同，氫氟醚類化合物不含除氟以外的其他鹵素，基本不會影響到地球的臭氧層。因此，氫氟醚類化合物表現(xiàn)出的消耗臭氧潛能值為零。此外，氫氟醚類化合物在地球大氣層內(nèi)更容易降解，其全球增溫潛能值（GWP）較低，是氯氟烴類化合物的理想替代品。例如，氫氟醚類化合物HFE-143m（CF3OCH3）是冰箱、冷柜和汽車空調(diào)制冷劑CFC-12（CCl2F2）和HFC-134a（CH2FCF3）的潛在替代品；HFE-347mcc （CF3CF2CF2OCH3）和HFE-347mmy（(CF3)2CFOCH3）是大型中央空調(diào)制冷劑CFC-11（CCl3F）的潛在替代品。

目前，制備氫氟醚類化合物的方法較多，國內(nèi)外諸多企業(yè)與研究機(jī)構(gòu)均有相關(guān)專利布局，該類化合物可以通過以下幾類方法制備[5-6]：（1）全氟化?；蛉耐榛磻?yīng)；（2）含氟烯烴的加成反應(yīng)；（3）醚類化合物的氟化反應(yīng)。上述方法均有其優(yōu)勢與不足，適用于不同類型氫氟醚類化合物的合成。本文主要綜述上述常見氫氟醚類化合物的制備方法，并對其未來發(fā)展與應(yīng)用方向提出新的展望。

1 全氟化?；耐榛磻?yīng)

在氟化鉀等金屬氟化物的催化下，全氟化酰基氟可以生成全氟醇類負(fù)離子中間體，該類中間體的反應(yīng)活性較高，可以與氫氟烯醚、二甲醚、硫酸二甲酯等化合物反應(yīng)制備相應(yīng)的氫氟醚化合物，同時(shí)，該反應(yīng)也會生成一系列含氟副產(chǎn)物，經(jīng)過進(jìn)一步轉(zhuǎn)換可以得到其他一系列具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)物。

Frederick 等[7]公開了氫氟醚的制備方法專利。在該專利中，利用全氟化?；c金屬氟化物反應(yīng)，制備出具有親核活性的全氟醇類負(fù)離子中間體，該中間體與氫氟烯醚類化合物反應(yīng)，可以制備相應(yīng)的氫氟醚類化合物。如Scheme 1 所示，通過七氟丁酰氟與氟化鉀的反應(yīng)，制備相應(yīng)的全氟醇類負(fù)離子中間體1，隨后，在二乙二醇二甲醚中，中間體1 與1-乙氧基-1,3,3-四氟-2-（三氟甲基）-1-丙烯反應(yīng)，以較高的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物氫氟醚類化合物，同時(shí)該反應(yīng)會與產(chǎn)物同比例產(chǎn)生副產(chǎn)物2，2 可以酸化脫羧，轉(zhuǎn)化為具有應(yīng)用價(jià)值的氫氟烷烴類化合物。

Scheme 1 以七氟丁酰氟與氫氟烯醚為原料制備氫氟醚

對上述方法中得到的含有甲氧基和乙氧基的兩種產(chǎn)物的相關(guān)性能進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)與含有甲氧基的產(chǎn)物相比，含有乙氧基的產(chǎn)物與·OH 的反應(yīng)性更強(qiáng)，大氣壽命縮短，有更低的GWP。

該方法可以較高的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氫氟醚類化合物，所需要的氫氟烯醚可通過甲醇與全氟烯烴制備[8]，制備方法（Scheme 2）較為繁瑣，并且會產(chǎn)生副產(chǎn)物2，副產(chǎn)物2 與產(chǎn)物的理論摩爾比為1：1，反應(yīng)的原子利用率較低。

Scheme 2 氫氟烯醚的制備反應(yīng)

張呈平等[9]公開了通過全氟化?；c烷基化試劑反應(yīng)合成含氟醚的方法。與Frederick 等公布的方法類似，該方法也是通過酰氟與金屬氟化物反應(yīng)生成具有親核性的全氟醇類負(fù)離子中間體，再與烷基化試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)制備氫氟醚類化合物。如Scheme 3 所示，通過七氟丁酰氟與氟化銀的反應(yīng)，可以制備相應(yīng)的全氟醇類負(fù)離子中間體。在20 ℃下，以戊腈為溶劑，全氟醇類負(fù)離子作為親核試劑對烷基化試劑二甲醚進(jìn)行親核進(jìn)攻，得到氫氟醚類化合物。該方法采用低毒的試劑作為烷基化試劑，工藝安全可靠，反應(yīng)條件溫和，含氟醚的收率高，可通過精餾等方法對產(chǎn)物進(jìn)行有效分離。

Scheme 3 AgF 催化的丁酰氟與二甲醚的親核反應(yīng)

除二甲醚外，碳酸二甲酯等其他常見的烷基化試劑也可參與反應(yīng)得到相應(yīng)的氫氟醚類化合物。Flynn 等[10]公開了丙酰氟與硫酸二甲酯反應(yīng)制備氫氟醚的方法，與上述方法類似，在二乙二醇二甲醚溶液中，丙酰氟與噴霧干燥的氟化鉀反應(yīng)生成相應(yīng)的全氟醇類負(fù)離子中間體后，與硫酸二甲酯進(jìn)行親核反應(yīng)生成相應(yīng)的氫氟醚類化合物，見Scheme 4。

Scheme 4 KF 催化的丁酰氟與硫酸二甲酯的親核反應(yīng)

利用相同的方法，全氟醇類負(fù)離子中間體也可以與氟代烷烴（如三氟氯甲烷、五氟氯乙烷）反應(yīng)，制備相應(yīng)的全氟醚類化合物。

2 全氟酮的烷基化反應(yīng)

全氟酮類化合物可作原料制備全氟醇類負(fù)離子中間體，通過與上述反應(yīng)類似的途徑制備相應(yīng)的氫氟醚類化合物。

Frederick 等[7]公開了以全氟酮為原料制備氫氟醚類化合物的方法。如Scheme 5 所示，全氟己酮與氟化鉀反應(yīng)制備全氟醇類負(fù)離子中間體，隨后該中間體在二乙二醇二甲醚作為溶劑，AdogenTM464（甲基三烷基氯化銨）作為相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，通過與Scheme 1 中相似的途徑，得到氫氟醚類化合物。

Scheme 5 以全氟酮與氫氟烯醚為原料制備氫氟醚類化合物

該反應(yīng)使用毒性較小的全氟酮類化合物代替了酰氟類化合物，通過該方法可以制備具有支鏈結(jié)構(gòu)的氫氟醚類化合物，進(jìn)一步拓展了氫氟醚類化合物的制備方法。但與酰氟類化合物參與的反應(yīng)類似，該反應(yīng)也存在副產(chǎn)物較多、原子利用率較低等缺點(diǎn)。

Tuma 等[11]公開了一種利用全氟酮制備氫氟醚的方法。首先使用酰氟與六氟丙烯制備相應(yīng)的全氟酮，隨后，使用硫酸二乙酯作為烷基化試劑，AdogenTM464 作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在氟化鉀存在下，在經(jīng)歷與Scheme 5 相似的途徑后，制備相應(yīng)的氫氟醚，見Scheme 6。

Scheme 6 以全氟酮與硫酸二乙酯為原料制備氫氟醚類化合物

3 含氟烯烴加成反應(yīng)

該方法是以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO）等強(qiáng)極性化合物作為溶劑，鈉等堿金屬或堿金屬氫氧化物作為堿，利用醇與含氟烯烴反應(yīng)制備相應(yīng)的氫氟烯烴。Terrell 等[12]公開了通過三氟乙醇與四氟乙烯在金屬鈉作為堿的條件下進(jìn)行親核加成反應(yīng)，制備氫氟醚類化合物的方法，見式（1）。

騰剛等[13]公開了一種利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三氟乙醇、三氟丙醇與三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的親核加成反應(yīng)制備氫氟醚的方法。在氫氧化鉀作為堿，DMF 或DMSO 等強(qiáng)極性化合物作為溶劑，20 ℃～90 ℃的條件下，通過上述各類醇與烯烴的親核加成反應(yīng)，以較高的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氫氟醚類化合物。

魏宣等[14]公開了一種氫氟醚的合成方法，該方法以甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、三氟乙醇、四氟丙醇和八氟戊醇中的一種為原料，在強(qiáng)堿催化下與含氟烯烴進(jìn)行親核加成反應(yīng)，通過精餾分離目標(biāo)產(chǎn)物，制備氫氟醚類化合物四氟乙基甲醚（Scheme 7）。

Scheme 7 甲醇與含氟烯烴加成反應(yīng)

通過含氟烯烴加成反應(yīng)可以較為便捷地制備氫氟醚類化合物，但該類加成反應(yīng)通常在雙鍵上引入氫原子，對產(chǎn)物的相關(guān)性能有一定的影響。

4 氫氟烯醚的氟化反應(yīng)

在傳統(tǒng)氟氣氟化工藝中，氟氣直接加成反應(yīng)溫度要求苛刻，低溫下選擇性也不高。同時(shí)，氟氣對醚類化合物的氟化過程中產(chǎn)生HF，腐蝕性強(qiáng)，對反應(yīng)設(shè)備要求苛刻。1998 年，Costello 等[15]公開了以（CF3）2C=CFOCH3為原料，經(jīng)氟氣氟化制備（CF3）2CFCF2OCH3的方法（Scheme 8）。因氟氣的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致大量副產(chǎn)物（CF3）2CFCF2OCH2F、（CF3）2CFCF2OCHF2、（CF3）2C=CFOCH2F 的生成，選擇性不足70%。

Scheme 8 氫氟烯醚類化合物的氟氣氟化反應(yīng)

使用金屬氟化劑代替氟氣進(jìn)行氫氟醚的合成，能在較低的溫度下較為高效地進(jìn)行氟化加成，收率大于90%，可以有效解決以往合成工藝的不足。用金屬氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)，可以較高的選擇性、較為便捷地制備飽和氫氟醚類化合物。Tamura 等[16]報(bào)道了利用氫氟烯醚的氟化反應(yīng)制備全氟醚的方法（Scheme 9），通過氫氟烯醚與金屬氟化物的反應(yīng)，可以得到相應(yīng)的氫氟醚類化合物。但該方法需要使用過量的金屬氟化物，并且反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)率相對較低（16%～85%）。

Scheme 9 單一金屬氟化物對氫氟烯醚的氟化反應(yīng)

耿為利等[17]公開了一種氫氟醚的合成方法，使用含有CoF3,MnF3,AgF2,AlF3的復(fù)合氟化劑進(jìn)行氫氟烯醚的氟化反應(yīng)，F(xiàn)-113（三氟三氯乙烷）作為溶劑，可以在較低的溫度下較為高效地進(jìn)行烯烴的氟化加成反應(yīng)，得到相應(yīng)的氫氟醚類產(chǎn)物（Scheme 10）。

Scheme 10 復(fù)合金屬氟化物對氫氟烯醚的氟化反應(yīng)

使用金屬氟化物對氫氟烯醚類化合物進(jìn)行氟化反應(yīng)，可以避免使用較為危險(xiǎn)的氟氣，同時(shí)也提高了反應(yīng)的選擇性，可以在較為溫和的條件下制備氫氟醚類化合物，具有較大的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用價(jià)值。

5 氫氟醚類化合物的應(yīng)用

氫氟醚類化合物分子極性較強(qiáng)，通常具有較大的介電常數(shù)，目前主要應(yīng)用于對介電常數(shù)要求不是很嚴(yán)苛的領(lǐng)域。當(dāng)氫氟醚的一端為全氟烷基，另一端為全氫烷基時(shí)，隨著全氟烷基或全氫烷基碳鏈的延長，氫氟醚的沸點(diǎn)升高，蒸氣壓降低，而運(yùn)動黏度升高，蒸發(fā)潛熱也降低[18]。目前，3M 公司、巨化集團(tuán)有限公司和北京宇極科技發(fā)展有限公司等均有相關(guān)產(chǎn)品，并進(jìn)行了專利布局。例如，3M 公司推出Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300，沸點(diǎn)為30 ℃～100 ℃，可以應(yīng)用于雙相浸沒式液冷；Novec 7500 和Novec 7700 的沸點(diǎn)大于120 ℃，可以應(yīng)用于單相浸沒式液冷，見表1。

表1 3M 公司Novec 系列產(chǎn)品的性能參數(shù)

此外，氫氟醚類化合物也可應(yīng)用于半導(dǎo)體晶圓加工設(shè)備冷卻液、傳熱介質(zhì)與電子設(shè)備潤滑油清洗劑等領(lǐng)域。由于氫氟醚類化合物通常具有較小的表面張力和黏度，易揮發(fā)無殘留，因此其可以較好地應(yīng)用于電路板、顯像管等精密儀器的清洗領(lǐng)域，含氟醚類清洗劑也是目前國際上較為環(huán)保、綠色的清洗劑之一。由于該類化合物對臭氧層無破壞，被美國環(huán)保局（EPA）確定為可無限制使用的氟利昂類替代物。

近年來，全球氫氟醚產(chǎn)業(yè)以每年10%的速度持續(xù)增長，中國氫氟醚產(chǎn)業(yè)以每年20%的速度持續(xù)增長。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，用作高端清洗劑和冷卻液等用途的氫氟醚類化合物有較大的發(fā)展空間。目前，3M 公司的Novec 系列產(chǎn)品占據(jù)較大的市場份額，其氫氟醚系列產(chǎn)品全球產(chǎn)量約5000 t，市場規(guī)模達(dá)10 億元，預(yù)計(jì)2025 年將達(dá)到16 億元[19-20]。

6 總結(jié)

本文總結(jié)了氫氟醚類化合物幾種常見的制備方法，展望了該類化合物在電子清洗與浸沒式液冷等領(lǐng)域的未來應(yīng)用潛力。氫氟醚類化合物可以通過全氟化?；蛉耐榛磻?yīng)、含氟醇與含氟烯烴的加成反應(yīng)以及醚類化合物的氟化反應(yīng)制備。全氟化酰基氟或全氟酮的烷基化反應(yīng)工藝較為簡單，但該方法往往伴隨著大量的副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟(jì)性較差。含氟烯烴的加成反應(yīng)工藝較為簡單，原料轉(zhuǎn)換率高，但需在雙鍵兩側(cè)分別引入氫原子與烷氧基，無法制備一端為全氟烷基，另一端為全氫烷基結(jié)構(gòu)的氫氟醚，應(yīng)用范圍較小。醚類化合物的氟化反應(yīng)包括氟氣氟化、電化學(xué)氟化與金屬氟化物氟化，其中，電化學(xué)氟化能耗較高，并且反應(yīng)選擇性較差，較難進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)；氟氣氟化反應(yīng)工藝較為危險(xiǎn)，并且由于氟氣反應(yīng)活性較高，反應(yīng)選擇性較差；金屬氟化物氟化選擇性較好，反應(yīng)條件較為簡單，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>